Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химический состав нефти. Учебное пособие
.pdf
111
стве от 0,00001 % и выше. Существуют и другие качественные реакции на сернистые соединения.
При исследовании нефтей и нефтепродуктов определяют, прежде
всего, общее содержание серосодержащих соединений в пересчете на
серу. Количественное содержание серы является важной характеристикой, определяющей товарные качества нефтей и нефтепродуктов.
Кроме того, количественное определение серы часто является этапом
при систематическом исследовании сернистых соединений нефти.
Для количественного определения серы предложено очень много различных способов и их вариантов. Почти все они основаны на полном
сжигании образца и улавливании тем или иным путем образовавшихся
при сгорании оксидов серы. Чаще всего применяются следующие методы: сожжение в бомбе, сожжение в тигле, сожжение в трубке, ламповый метод.
Первые три метода используются для определения серы в нефтях
и тяжелых нефтепродуктах, ламповый метод – для анализа светлых
нефтепродуктов.
При сжигании навески продукта в лампах и трубках выделяющиеся оксиды серы улавливают различными поглотителями, при этом
оксид серы (IV) окисляют пероксидом водорода до оксида серы (VI) и
образовавшуюся серную кислоту определяют титрованием.
В калориметрической бомбе сера тоже сгорает до оксидов
(навеска сжигается в атмосфере кислорода или сжатого воздуха). После сжигания оксид серы (IV) окисляется в водном растворе бромом
до оксида серы (VI). Образовавшиеся сульфаты осаждаются хлоридом
бария и определяются в виде его сульфата.
По методу сожжения в тигле навеску анализируемого продукта
прокаливают (при 800–850 °С) со смесью веществ, поглощающих оксид серы (IV) и являющихся окислителями (смесь оксида магния с
карбонатом натрия или смесь пероксида марганца с карбонатом
натрия), до полного выгорания органического вещества. Образующиеся сульфиты окисляют в сульфаты, которые затем определяют осаждением хлоридом бария.
Для определения содержания в исследуемом продукте отдельных
групп сернистых соединений Фараджером еще в 1927 г. был предложен метод систематического группового анализа. Методика группового анализа предусматривала определение сероводорода, свободной серы, меркаптанов, дисульфидов, сульфидов и остаточной серы (тиофе-
112
нов, тиофанов и других сернистых соединений неизвестного строения)
AgNO
3
+ RSH
AgSR + HNO
3
путем последовательного их отделения групповыми реактивами и
определения общей серы ламповым методом до и после удаления
каждой группы сернистых соединений.
Башкирским филиалом АН СССР предложен физико-химический
метод определения группового состава сернистых соединений в лигроино-керосино-соляровых дистиллятах. По этому методу непосредственно определяются в продукте меркаптаны, свободная сера, дисульфиды и сульфиды. Анализ проводится по следующей схеме:
1. Определяют общее содержание серы (А, %) ламповым методом.
2. Удаляют сероводород с помощью хлорида кадмия.
3. Вновь определяют содержание серы (Б, %):
H2S
= А − Б.
S
4. В отдельной пробе № 1 путем амперометрического титрова-
ния водным раствором нитрата серебра определяет содержание меркаптанов.
5. В отдельной пробе № 2 путем потенциометрического титрования йодатом калия в уксусной кислоте определяют содержание
сульфидов, RSR.
6. Для удаления меркаптанов образец обрабатывают нитратом
серебра:
7. Из продукта, освобожденного от меркаптанов, отбирают пробу № 3, в которой полярографическим методом определяют содержание свободной серы S и пробу № 4, в которой полярографически
определяют содержание дисульфидов SRSSR'.
8. Дисульфиды в исследуемом образце восстанавливают до меркаптанов и последние вновь удаляют с помощью нитрата серебра.
9. Отбирают пробу № 5, в которой потенциометрическим титрованием определяют сульфиды.
10. Определяют общую серу (В, %). Содержание остаточной серы:
= Б − В − S
S
ост
H2S
− S
RSSR'
113
Для определения меркаптанов наряду с амперометрическим ре-
2RSR + KJO
3
+ 2HCl
2R2SO3+ JCl + H
2
O + KCl
RS-+ Ag
+
RSAg
RSS
-
+ Ag
+
RSSAg
RS
-
+ S
RSS
-
S2-+ 2Ag
Ag2S
комендуется потенциометрический метод. Для определения сульфидов разработан иодатометрический потенциометрический метод, основанный на окислении сульфидов раствором иодата калия в солянокислом растворе до сульфоксидов:
Часто определяют не все группы сернистых соединений, входящих в состав испытуемого образца, а лишь некоторые, например, активную серу (свободную серу, сероводород и меркаптаны) в топливе.
Сероводород, меркаптаны и свободная сера (которая в присутствии
2−
меркаптанов образует ион S
) с ионом серебра образуют нераствори-
мые или малодиссоциированные молекулы:
В этом случае исследуемый образец потенциометрически титруют азотнокислым аммиакатом серебра. Титрование каждой группы соединений активной серы отличается последовательными скачками потенциала, соответствующими эквивалентной затрате титрующего раствора.
Сернистые соединения всех рассмотренных групп в целом являются вредными примесями в нефтепродуктах, поскольку:
1) вызывают сильную коррозию аппаратуры, причем в этом отношении вредны не только активные сернистые соединения (сера, сероводород и меркаптаны), но и нейтральные сернистые соединения
(сульфиды, дисульфиды), которые при повышенных температурах
разлагаются с образованием активных сернистых соединений;
2) попадая в состав топлив в двигатели и сгорая в них с образованием оксидов серы, являются причиной сернокислотной коррозии;
токсичность;
3) придают нефтепродуктам неприятный запах и повышают их
114
4) при каталитической переработке газов и различных нефтяных
RSH
+ H
2
RH + H2S
R S
R'
+ H
2
RH + R'H + H
2
S
R S
S
+ H
2
RH + R'H + 2H2S
R'
S
+ H
2
S
+ H
2
C4H9SH
+ H
2
C4H10+ H2S
фракций отравляют (дезактивируют) некоторые катализаторы (например, никель и платину).
Удаление серы из нефтяных продуктов проводится с помощью
гидроочистки, которая состоит в том, что нефтяной продукт подвергается действию водорода при 300–450 °С и 1,7–7 МПа над катализаторами, состоящими из сульфидов и оксидов металлов переменной валентности. Серосодержащие соединения нефти относительно легко
гидрируются с разрушением связи углерод–сера. При этом сера, входящая в состав сернистых соединений, превращается в сероводород,
который удаляется с газами:
По способности к гидродесульфированию сернистые соединения
можно расположить в следующий ряд:
дисульфиды (низкомолекулярные) > тиолы >
> сульфиды/дисульфиды (высокомолекулярные) > тиофаны > тиофены
Выделяющийся в процессе гидроочистки сероводород в дальнейшем перерабатывается в серу, которая частично используется для
получения серной кислоты. Утилизация остальной серы представляет
сейчас актуальную проблему. Недостатком гидроочистки является
полное разрушение всех органических сернистых соединений нефти, в
то время как многие из них могли бы найти важное практическое
применение.
115
2.1.3. Использование серосодержащих
соединений
Меркаптаны используются как регуляторы скорости полимеризации каучуков, некоторые производные меркаптанов служат добавками к полимерным материалам, предохраняющим их от окисления и
действия радиации. Сульфиды используются для синтеза красителей,
лекарственных и биологически активных веществ, а продукты их
окисления – сульфоксиды, сульфоны, сульфокислоты – применяются в
качестве растворителей, флотореагентов, лекарственных препаратов,
присадок к маслам и топливам, ингибиторов коррозии металлов, пластификаторов пластмасс, инсектицидов, фунгицидов, гербицидов и т.п.
Широкое использование в органическом синтезе находят тиофен и его
производные. Их применяют в синтезе лекарственных веществ, стимуляторов роста растений, производстве полимерных материалов, обладающих повышенными диэлектрическими свойствами, а также способных к флуоресценции отбеливателей и др. Однако до настоящего
времени не найдены эффективные способы выделения и разделения
серосодержащих соединений нефти, что затрудняет их рациональное
использование.
2.2. Кислородсодержащие соединения нефти
Кислорода в нефти содержится от 0,05 до 3,6 %. Это соответствует примерно 0,5–40 % кислородсодержащих соединений. Наиболее богаты кислородом бакинские: сураханская – 0,52 %, балаханская – 0,42 %, а также нефти Осиновского месторождения (Пермская
область) – 0,97 % и Долинского месторождения (Украина) – 0,72 %.
Кислородсодержащие соединения в нефтях редко составляют
больше 10 %. Эти компоненты нефти представлены кислотами, фенолами, кетонами, эфирами и лактонами, реже ангидридами и фурановыми соединениями. Их относят к различным классам соединений,
тождественным по структуре углеродного скелета углеводородам
данной фракции нефти. Нейтральные кислородные соединения в
нефтях присутствуют в малых количествах и практически не изучены.
116
Содержание кислорода в нефтяных фракциях возрастает с повышением их температуры кипения, причем, по данным А. Ф. Добрянского, до 90–95 % кислорода приходится на смолы и асфальтены.
Количество кислородсодержащих соединений нефти тесно связано с ее геологическим возрастом и характером вмещающих пород.
Так, по обобщенным данным, полученным при анализе различных
нефтей, установлено, что среднее содержание кислорода (в %) возрастает от 0,23 в палеозойских отложениях до 0,40 в кайнозойских для
терригенных (песчаных) пород коллекторов. Содержание кислорода
в нефтях, связанных с карбонатными породами, также убывает с увеличением возраста нефти, но оно всегда выше, чем в терригенных породах (0,31 % в палеозойских отложениях).
Наиболее распространенными кислородсодержащими соединениями нефти являются кислоты и фенолы, которые обладают кислыми
свойствами и могут быть выделены из нефти или ее фракций щелочью.
Их суммарное количество обычно оценивают кислотным числом – количеством мг КОН, пошедшего на титрование 1 г нефтепродукта. Содержание веществ с кислыми свойствами, как и всех кислородсодержащих соединений, убывает с возрастом и глубиной нефтяных залежей.
Значительное количество кислорода нефти приходится на смолы – вещества, которые, кроме С, Н и О, содержат N и S.
Нефтяные кислоты находятся в средних фракциях нефтей, выкипающих выше 250 °С, в количестве нескольких процентов и представляют собой смесь органических кислот, в которой преобладают алифатические и нафтеновые кислоты.
2.2.1. Типы кислородсодержащих соединений
и их свойства
Нафтеновые кислоты – кислоты общей формулы С
Н
n
СООН –
2n−1
являются производными нафтеновых углеводородов – циклопентана и
циклогексана (откуда и происходит их название), причем карбоксильная группа, как правило, удалена от ядра на 1–5 атомов углерода. Общий вид формулы, отвечающей структуре моноциклических нафтеновых кислот:
117
C8H14COOCH3+ 2 H
2
C6H11CH2OH + CH
3
OH
C
6H11
CH2OH + HJ
C6H11CH2J + H2O
C
6H11
CH2J + H
2
C6H11CH3+ HJ
R
R'
(CH
2
)
n
COOH
где n = 1–5.
Алициклические кислоты особенно характерны для нефтей нафтенового основания. Их содержание в различных нефтях колеблется
от 0,03 до 3,0 %.
Нафтеновые кислоты были обнаружены Эйхлером еще в 1874 г.
при очистке керосиновых фракций щелочью. Долгое время термин
«нафтеновые кислоты» отождествлялся с термином «нефтяные кислоты». До некоторой степени это объясняется тем, что раньше нефти добывали с небольшой глубины и это были в основном молодые нефти
нафтенового основания, в которых на долю нафтеновых кислот приходилось 90–95 % от суммы всех содержащихся в нефти кислот.
Большую роль в установлении строения нафтеновых кислот сыграли работы А. Е. Чичибабина и Н. Д. Зелинского, которые показали,
что кислоты с числом углеродных атомов от 8 до 11 содержат пятичленное нафтеновое кольцо. Для доказательства строения этих кислот
Н. Д. Зелинским было проведено восстановление метилового эфира
кислоты C
COOH металлическим натрием в спирте и получен со-
6H11
ответствующий спирт, который затем был переведен в иодид, а последний восстановлен в углеводород по уравнениям
Полученный углеводород при дегидрировании над платиной не
дал ожидаемого ароматического углеводорода (толуола). Это означает,
что ядро исходной кислоты не содержало шестичленного кольца. Этот
вывод подтвержден и другими исследованиями, и в настоящее время
118
считается, что большинство моноциклических нафтеновых кислот яв-
R COOH + HNO
3
RC N + N
2
OH
OH
R C
N
O
перегр.
RN C
O
+ 2 KOH
RNH
2
+ 2 K
2
CO
3
RNH
2
+ CH
3
J
R(CH
3
)NH
HJ
+ NH
3
RNH(CH
3
) + NH
4
J
RN(CH
3
)
2
HJ
+ CH
3
J
[RN
+
(CH3)
3
] J
-
- (CH
3)3
N; -HJ
RCH
2
CH
2
до образования
ляются производными циклопентановых углеводородов.
Исследования Брауна показали, что карбоксильная группа чаще
всего не связана непосредственно с циклом, а, как уже указывалось
ранее, отделена от него одной или несколькими метиленовыми группами, т. е. входит в одну из боковых цепей. Браун пользовался несколькими методами доказательства, наиболее важными из которых
являются два: амино-олефиновый метод и метод постепенного расщепления.
Амино-олефиновый метод
Нафтеновая кислота обрабатывается азотистоводородной кислотой, при этом получается амин, в котором содержится на один атом
углерода меньше, чем в исходной кислоте:
Амин подвергается исчерпывающему метилированию с последующим разложением в олефин (реакция Гофмана):
При окислении олефина озоном получается кислота, в которой
атомов углерода на два меньше, чем в исходной. В зависимости от
длины цепи в качестве конечного продукта может получиться также
119
кетон, содержащий на два атома углерода меньше, чем исходная кис-
R CH
2
CH
2
COOH
R CH2CH
2
NH
2
R CH
CH
2
R COOH
CH
2
COOH
CH
2
NH
2
CH
2
O
I
II
R CH
2
COOH
этерификация
R CH
2
C O C2H
5
O
восст.
R CH
2
CH
2
OH
+ HBr
R CH
2
CHBr
[R CH
2
CH
2
N(CH
3
)3]
+Br-
+(CH
3)3
N
- (CH
3
)3N
- HBr
R CH CH
2
R COOH
окисление
лота. Например, превращения кислот с различной длиной боковой цепи будут проходить по схемам:
Тaк, выделив конечный продукт, можно определить длину боковой цепи, в которую входит карбоксильная группа.
Метод постепенного расщепления
Исходная кислота переводится в этиловый эфир, который далее
восстанавливается натрием в соответствующий спирт. Затем спирт
превращается в бромид, и последний обрабатывается триметиламином.
Полученное четвертичное основание разлагается (как в первом способе) с образованием бромида четвертичного аммониевого основания и
олефина. Полученный олефин окисляется до кислоты, содержащей на
один атом углерода меньше, чем исходная:
120
Полученную кислоту можно далее обработать снова по описан-
H3C CH CH (CH2)
3
COOH
H2C
CH
2
HC CH
3
H
3
C CH
CH
(CH
2)2
COOH
CH
CH
2
CH
2
H
3
C
CH3CH CH CH
2
COOH
CH CH
2
HC CH
3
CH
3
ной методике и получить кислоту, содержащую уже на два атома углерода меньше, чем исходная. Обработку повторяют до тех пор, пока
в качестве конечного продукта не получится циклический кетон,
т. е. пока не будут исчерпаны все углеродные атомы, входящие в боковую цепь.
Из нефтей были выделены кислоты C
Например:
8–C11
различного строения.
Кроме того, найдены нафтеновые кислоты, содержащие шестичленное ядро.
В нефтях обнаружены нафтеновые кислоты, содержащие от 1
до 5 полиметиленовых колец в молекуле. Моно- и бициклонафтено-
вые кислоты построены в основном из циклопентановых и циклогексановых колец. Карбоксильная группа может находиться непосредственно у углеродного атома кольца или отделена от него одной или
несколькими метиленовыми группами. Полиметиленовое кольцо может иметь от одного до трех метильных заместителей, причем доволь-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]