Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химический состав нефти. Учебное пособие
.pdf
21
Например, в туймазинской нефти содержание н-гептана составляет 63 % от общего содержания гептанов, в ромашкинской нефти содержание н-гептана – 59 %, а н-октана – 74 % от общей суммы соответствующих углеводородов. Среди изомеров преобладают углеводороды, содержащие одну метильную группу в положении 2, затем следуют изомеры, содержащие метильную группу в положении 3. Доля
изомеров другого строения обычно бывает очень незначительной.
В нефтях почти не содержатся или содержатся в очень малых количествах такие изомеры, у которых боковые цепочки имели бы более одного углеродного атома. Невысоко содержание углеводородов, содержащих два, а тем более три и четыре заместителя. Например, в нефти
Понка (США) количества выделенных октанов распределяются следующим образом:
Углеводород %
н-октан 49,4
2-метилгептан 23,4
3-метилгептан 7,7 36,3
4-метилгептан 5,2
сумма диметилгексанов 9,0
сумма триметилгексанов 1,0
сумма метилэтилпентанов 2,0
Исключение составляют анастасьевская нефть (Краснодарский
край) и нефть месторождения Нефтяные камни. В этих нефтях найдены сильноразветвленные углеводороды, а в анастасьевской нефти
практически отсутствуют гексан, гептан и октан.
В 60-х гг. ХХ в. в средних фракциях американских и некоторых
советских нефтей были идентифицированы разветвленные алканы
изопреноидного типа, называемые изопренанами, в молекулах которых метильные группы находятся в главной цепи в положениях 2, 6,
10, 14, т. е. молекулы изопренанов состоят из соединенных между собой углеводородных фрагментов, имеющих такое же строение углеродного скелета, как и молекула изопрена. Наиболее распространенными в нефтях углеводородами этого типа являются фитан (С
2,6,10,14-тетраметилгексадекан и пристан (С
19Н40
) 2,6,10,14-тетра-
20Н42
метилпентадекан:
)
22
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
2
6
10
14
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
2
6
10
14
фитан,
t
кип
=316
0
С
пристан,
t
кип
=299
0
С
Всего в нефтях обнаружено более 20 углеводородов этого типа
∗ ∗
OH
3
711
15
[H]
Фитан
[O], -CO
2
, [H]
Пристан
состава (C
9–C25
). Концентрация изопреноидных алканов в нефтях типа А достигает 3–4 % (иногда и выше). Нефти типа Б обычно не содержат этих углеводородов, либо содержат их в очень небольшом количестве.
Предполагается, что источником образования изопренанов в
нефтях является непредельный алифатический спирт фитол, который
входит в состав хлорофилла растений. Предполагаемая схема образования фитана и пристана из фитола приведена на рис. 4.
Рис. 4. Предполагаемая схема образования фитана и пристана
из фитола
В процессе превращения фитола в земной коре в результате отщепления гидроксильной группы (дегидратации) и насыщения водородом кратной связи (перераспределение водорода) образовался фитин; отщепление одного атома углерода и гидроксильной группы
(вследствие окисления) с последующим насыщением остатка молекулы водородом приводило к образованию пристана. Изопреноидные
углеводороды с числом атомов углерода менее 19 также, по-видимому,
23
образовались в результате деструкции фитола. Что же касается угле-
2 6 10
15
19 23
сквалан С
30
H
62
2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракозан
ликопан
С
40
H
82
2,6,10,15,19,23,27,31-октаметилдотриаконтан
C
20
H
42
2,6,10-триметил-7-(3-метилбутил)додекан
водородов этого типа с числом углеродных атомов более 20 (например,
таких как ликопан С
40Н82
и сквалан С30Н62 и продукты их распада), то
они могли образоваться из других веществ природного происхождения, таких, например, как ликопин (С
40Н56
) и оквален (С30Н
50
).
Изопренаны могут иметь правильное (регулярное) (фитан, пристан) и нерегулярное (сквалан, ликопан) строение:
Недавно в нефтях обнаружены так называемые Т-образные изопренаны:
Для изопренанов характерна оптическая активность, так как в их
молекулах имеются асимметричные атомы углерода (хиральные центры). Так, в молекуле пристана имеются 2 таких атома углерода (обозначены звездочкой). Число оптических изомеров равно 2–4:
24
∗ ∗
6R,10S-пристан
(мезо)
∗
∗
6R,10R-пристан
(мезо)
∗
∗
6R,10R-пристан
∗
∗
6S,10S-пристан
Зеркальные изомеры
R-H + O
2
R-O-O-H
Интересно отметить, что в составе хлорофилла фитол имеет
только конфигурацию 7R,11R. В процессе превращения фитола в природных условиях образуется равновесная смесь оптических изомеров
пристана (6R,10S : 6S,10S : 6R,10R = 2 : 1 : 1).
1.1.6. Жидкие алканы как компоненты топлив
Жидкие алканы входят в состав топлив для карбюраторных (бензины авиационный, автомобильный), для дизельных (дизельные топлива, газойли) и реактивных двигателей. В каждом топливе они выполняют определенную функцию и должны обладать определенными
свойствами. Так, алканы, содержащиеся в бензинах, должны иметь
высокую детонационную стойкость; алканы дизельных топлив должны обладать способностью легко воспламеняться, алканы реактивных
топлив наряду со способностью к легкому воспламенению должны
обладать низкими температурами кристаллизации. Рассмотрим, чем
обусловлены эти требования.
В карбюраторных двигателях зажигание рабочей смеси (или паров; бензина с воздухом) происходит с помощью искры, которая возникает в момент достижения определенной степени сжатия рабочей
смеси (давление 1,0–1,2 МПа, температура может достигать 300–
400 °С). В соответствии с теорией А. Н. Баха, в этих условиях происходит окисление углеводородов с образованием гидропероксидов еще
до того, как искра воспламенит рабочую смесь:
25
Легко подвергаются такому окислению алканы нормального
H3C CH
2
CH
2
CH2CH
2
CH
3
н-гексан
H
3
C C CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
2,2-диметилбутан
(неогексан)
строения, и трудно окисляются разветвленные алканы. Так, н-гексан
окисляется более, чем в 100 раз быстрее, чем 2,2-диметилбутан, что
объясняется особенностями строения этих углеводородов. Сопоставим
формулы н-гексана и 2,2-диметилбутана (неогексан):
Молекула н-гексана содержит 4 метиленовые группы, атомы водорода которых более подвижны, чем атомы водорода метильных
групп.
Молекула неогексана содержит только одну группу –СН
–, кото-
2
рая экранирована трудноокисляющимися метальными группами, что
снижает вероятность окисления атомов водорода метиленовой группы.
Кроме того, если отрыв атома водорода от экранированной группы
–СН
– и происходит, то реакционная способность образующегося ра-
2
дикала понижена. Поэтому, если в бензине имеется повышенное содержание н-алканов, концентрация гидропероксидов в рабочей смеси
может быть значительной, и они могут подвергаться взрывному разложению еще до возникновения искры. После ввода искры и воспламенения топлива образование и разложение гидропероксидов могут
продолжаться перед фронтом пламени, поэтому горение топлива будет неравномерным и может завершиться мгновенным воспламенением рабочей смеси (детонацией). Если скорость нормального бездетонационного горения 20–30 м/с, то скорость детонационного горения –
1,5–2 км/с. Удар такой взрывной волны вызывает стук в двигателе и
приводит к быстрому его износу.
Детонационная стойкость углеводородов характеризуется октановым числом. Алканы нормального строения обладают низким октановым числом, разветвленные алканы имеют высокое октановое число,
поэтому их присутствие желательно в карбюраторных топливах. За
эталон хорошего карбюраторного топлива принят изооктан (октановое
26
число 100). Октановое число н-гептана принято равным нулю. Октановые числа некоторых изоалканов:
изооктан (2,2,4-триметилпентан) – 100
триптан (2,2,3-триметилбутан) – 106
неогексан (2,2-диметилбутан) – 92
Если в карбюраторном двигателе воспламенение горючей смеси
является принудительным, то в дизельном двигателе горючая смесь
топлива и воздуха самовоспламеняется: в сжатый нагретый воздух
(давление – 4 МПа, температура – 550–600 °С) впрыскивается топливо.
Чем легче самовоспламеняется топливо, тем легче запуск двигателя и
равномернее нарастание давления при его сгорании.
Наиболее желательными компонентами дизельных топлив являются алканы с прямой цепью, так как они легче воспламеняются.
За эталон хорошего дизельного топлива принят н-цетан С
16Н34
, цетановое число которого принято равным 100. Меньшим цетановым
числом обладают изоалканы и нафтены, еще меньшим – ароматические углеводороды. Цетановое число α-метилнафталина принято равным нулю.
В реактивных топливах алканы с прямой цепью должны отсутствовать, так как их кристаллизация при пониженных температурах
может стать причиной закупорки топливных фильтров двигателя.
Слаборазветвленные алканы – желательные компоненты этих топлив.
1.1.7. Твердые парафиновые углеводороды
Начиная с С
16H34
, парафиновые углеводороды – твердые вещества. Первый представитель твердых парафинов – гексадекан – имеет
температуру плавления (t
массы парафиновых углеводородов t
ных изомеров t
всегда ниже, чем у углеводородов нормального стро-
пл
) 18,1 °С. С увеличением молекулярной
пл
их повышается. У разветвлен-
пл
ения, причем с перемещением боковой цепи к центру молекулы, с
увеличением числа боковых цепей и с удлинением последних температуры плавления значительно снижаются.
27
Например, tпл °С для C
Нефть
ρ
4
20
% парафиновых
Сахалинская
0,929
0,03
Ишимбайская
0,867
1,4
Туймазинская
0,852
3,3
Грозненская
парафинистая
Озек-Суатская
0,822
20,0
20H42
:
эйкозан 36,7
2-метилнонадекан 18,3
9,10-диметилоктадекан 5,5
Твердые парафины присутствуют во всех нефтях, но содержание
их обычно не превышает 5 %. В типично парафиновых нефтях содер-
жание их повышается до 7–12 % (грозненская парафинистая, мангашлакская, бориславская и др.). Исключение составляет нефть ОзекСуатского месторождения (Грозненская область), содержание твердых
парафинов в которой 18–26,6 %.
Твердые парафиновые углеводороды содержатся в нефтях в растворенном или во взвешенном состоянии. При вакуумной перегонке
мазута в масляные фракции попадают углеводороды C
17–С35
, в более
высококипящих фракциях концентрируются более высокомолекулярные углеводороды C
36–C53
.
Сопоставление нефтей различных месторождений показывает,
что содержание парафинов растет с уменьшением плотности нефти
(табл. 5).
Таблица 5
Зависимость плотности нефти от содержания парафинов
0,843 9,0
Правда, эта закономерность не всегда соблюдается, так как
удельный вес нефти в значительной степени зависит от содержания в
ней смолистоасфальтеновых веществ, обладающих высоким удельным
весом.
Обычно в нефтях, содержащих много парафина, имеется и много
легких фракций (до 150 °С). Бензиновые фракции парафинистых
28
нефтей содержат довольно много простейших ароматических углеводородов и мало неуглеводородных компонентов (азотистых и кислородных).
Парафинистые нефти имеют гораздо меньшую оптическую активность по сравнению с нафтеновыми нефтями. Для выделения и
идентификации твердых парафиновых углеводородов применяются
различные физические и химические методы, а также их комбинации.
Наиболее широко используются такие приемы, как вакуумная перегонка, перекристаллизация, комплексообразование с мочевиной, хроматография, нитрование и др.
Исследование твердых парафиновых углеводородов, выделенных
из различных нефтей, в большинстве случаев показывает, что они состоят, главным образом, из углеводородов, отвечающих формуле и
имеющих нормальное и слаборазветвленное строение. Так, С. С. Наметкин и С. С. Нифонтова, нитруя по методу М. И. Коновалова твердые парафиновые углеводороды, выделенные из масляных фракций
грозненских нефтей, получили до 68 % вторичных нитропроизводных,
что указывает на нормальное строение большей части твердых парафиновых углеводородов. Аналогичные результаты были получены и
при исследовании твердых парафинов, выделенных из масляных
фракций туймазинской нефти.
Твердые углеводороды нефти делятся на две группы, отличающиеся по своим свойствам: парафины и церезины.
Эти углеводороды выделяют из высших фракций нефтей кристаллизацией в присутствии растворителей (депарафинизация). После
очистки гача – сырого продукта депарафинизации – получают парафин – твердое белое, полупрозрачное вещество с температурой плавления 50–55 °С и плотностью 0,86–0,94. Средняя молекулярная масса
парафина – 300–400, что соответствует углеводородам с 20–35 атомами углерода в цепи. В расплавленном состоянии плотность парафина
равна 0,77–0,79. При застывании парафин уменьшает свой объем на
15–17 %. Парафин представляет собой сложную смесь алканов нормального строения и твердых изоалканов (до 20 %) с примесью нафтенов с длинными боковыми цепями. Парафины кристаллизуются в
виде пластинок, а церезины – в виде мелких игл. Твердые алканы входят также в состав церезина. Церезин – твердое воскообразное вещество с температурой плавления 65–88 °С и молекулярной массой до
300–450, что соответствует углеводородам, содержащим 36–55 атомов
29
углерода в цепи. Церезины обладают мелкокристаллической структурой. Они состоят в основном из слаборазветвленных изоалканов, но
содержат также алканы нормального строения, нафтены и даже ароматические углеводороды с боковыми алкильными цепями.
Химический состав церезинов сложен, зависит от исходного сырья и изучен недостаточно. Однако все перечисленные свойства показывают, что если в парафине преобладают углеводороды нормального
строения, то в церезине преобладающими являются изопарафины.
Церезин получают депарафинизацией остаточных рафинатов
(после деасфальтизации гудрона). Церезин можно получить также из
горючего минерала озокерита. Озокерит (горный воск) представляет
собой минерал, образованный пористой породой, пропитанной смесью
твердых углеводородов с небольшими примесями жидких углеводородов и смол. Озокерит образует месторождения. Подобные месторождения имеются в Западной Украине (Борислав), в Фергане и на
полуострове Челекен в Каспийском море.
Сопоставление некоторых физических свойств парафинов и церезинов показывает, что в случае примерно одинаковых температур
плавления церезины имеют значительно более высокую молекулярную массу, плотность и вязкость. В химическом отношении церезины
менее устойчивы к воздействию различных реагентов и окислителей
по сравнению с парафинами. Так, олеум даже при нагревании практически не действует на парафины, но почти полностью растворяет церезин, причем реакция проходит очень глубоко с выделением сернистого ангидрида и углерода. Хлорсульфоновая кислота бурно реагирует с церезином, выделяя хлороводород. Азотная кислота и другие
окислители также энергичнее взаимодействуют с церезином. При
окислении воздухом церезин образует больше низкомолекулярных
кислот, что можно объяснить действием окислителя на третичный углеродный атом. С. С. Наметкин и С. С. Нифонтова, нитруя по
М. И. Коновалову церезин, выделенный из сураханской нефти, получили в основном третичные нитропроизводнне с примесью вторичных.
Парафины и церезины находят разнообразное применение в
народном хозяйстве. Они используются в электро- и радиотехнической, бумажной, кожевенной, парфюмерной промышленности. Кроме
того, парафин применяется как загуститель в производстве консистентных смазок. Особое значение жидкие и твердые парафиновые
углеводороды имеют сейчас как сырье химической промышленности
30
(производство синтетических жирных кислот, синтетических спиртов,
белково-витаминных концентратов, присадок и др.).
Однако присутствие выделенных из нефти твердых парафинов в
смазочных и специальных маслах крайне нежелательно, так как они
резко повышают температуру застывания масел. Поэтому масла подвергают специальной очистке от парафина – депарафинизации.
1.2. Нафтены (циклопарафины)
Все нефти содержат значительные количества циклопарафинов.
Члены гомологического ряда этих углеводородов отвечают общей
формуле С
nH2n
.
В. В. Марковников и В. Н. Оглоблин (1881 г.) выделили из кавказской нефти и изучили свойства углеводородов состава С
С
, С9Н18, С10Н20. Они назвали их нафтенами (от греческого слова
8Н16
6Н12
, С7Н
14
,
«нафта» – нефть) и высказали точку зрения, что нафтены состоят не
только из гексагидробензолов (т. е. производных циклогексана), но
содержат углеводороды с меньшим и большим (чем шесть) числом
атомов углерода в ядре.
В. В. Марковников писал, что «нет никаких данных, чтобы считать нафтены состоящими из одного ряда изомеров, подобно гомологам бензола. Может быть, мы имеем здесь смесь изомерных производных различных ядер».
Действительно, позже, в 1895 г., В. В. Марковников и М. И. Коновалов сообщили о присутствии метилциклопентана в кавказской
нефти.
В работах Н. Д. Зелинского показано, что нафтены легких фракций нефти в значительной степени состоят из алкилпроизводных циклопентана.
Позднее представители нафтеновых углеводородов были выделены и идентифицированы Ф. Россини и другими исследователями из
американских нефтей, П. Пони – из румынских нефтей. В дальнейшем
под нафтеновыми стали понимать не только моноциклические, но и
полициклические полиметиленовые углеводороды нефтяного происхождения.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]