Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химический состав нефти. Учебное пособие
.pdf
131
N
Кроме чисто ароматических гомологов пиридина в нефтях Сахалина найдены производные пиридина и хинолина, конденсированные
с циклопентановым кольцом, которое в случае хинолина конденсировано с гетероциклом. Обычно нафтеновый цикл имеет один или два
метильных и один длинный алкильный (4–10 атомов С) заместители.
Содержание азотистых оснований в нефтях может составлять 20–
40 % от общего количества азотистых соединений.
Эти соединения представляют собой тяжелые жидкости или
кристаллические вещества, обладающие характерным резким запахом. По химическим свойствам они являются слабыми основаниями,
образующими с кислотами непрочные соли. Выделение этих веществ
из нефти осуществляется путем обработки слабой (10–50 %-ной) серной кислотой. При перегонке они попадают в дистиллятные фракции.
В некоторых нефтях обнаружены в небольших количествах ароматические амины, преимущественно первичные. К азотистым основаниям относится также и аммиак, который сопутствует некоторым
нефтям, а также образуется в процессах пиролиза и гидрирования
нефтепродуктов.
Азотистые основания могут быть разделены на пиридины и хинолины экстракцией водой и хлороформом. При этом пиридины переходят в водный раствор, а хинолины – в хлороформ, С пикриновой
кислотой азотистые основания дают кристаллические пикраты, характеризующиеся четкими температурами плавления.
Общее содержание азота в углеводородной фракции определяется методом Дюма (сжигание навески исследуемого вещества в кварцевой трубке в токе углекислого газа над оксидом меди с последующим
восстановлением кислородных соединений азота восстановленной медью до свободного азота и определением объема последнего) или методом Кьельдаля. Содержание азота в соединениях основного харак-
132
тера определяется потенциометрическим титрованием перхлорной
NH
NH
индол
карбазол
NH
R
NR
NH
NH
NH
кислотой в растворе ледяной уксусной кислоты. Разницу между содержанием общего азота и азота в соединениях основного характера
составляет азот, присутствующий в нейтральных соединениях.
Нейтральные (слабоосновные) азотистые соединения, идентифицированные в нефтях, подразделяются:
а) на производные индола и карбазола
содержащие алкильные заместители в бензольных ядрах и у атома
азота, а также конденсированные с бензольными или нафтеновыми
циклами. Например:
Убедительных доказательств наличия в нефтях самого пиррола
и простейших его алкилзамещенных пока нет.
133
С повышением температуры кипения нефтяных фракций в них
N
NH
R
N
NH
N
C
R
O
H
N
C
R
H
O
увеличивается содержание нейтральных азотсодержащих соединений
и падает содержание основных.
В кислотных экстрактах из газойлевых фракций обнаружены соединения, содержащие два атома азота в одной молекуле. Обычно
один из них несет основную функцию, а другой нейтрален, например
пирроло- или карбазолохинолины:
б) Циклические амиды (лактамы) ароматических о-аминокислот;
в) порфирины – соединения, содержащие пиррольные фрагменты.
Порфирины имеют структуру, аналогичную структуре гемина (красящее вещество крови) и хлорофилла (формула 1), но их молекулы не
содержат комплексно-связанного железа (в случае гемина) и магния
(в случае хлорофилла). Вместо этих металлов в структуре порфиринов
содержатся комплексно-связанные никель и ванадий (последний в ви-
2+
де ванадила VO
) (см. формулу 2). Наличие порфиринов свидетельствует в пользу теории органического происхождения нефти. Такие
сложные соединения, как порфирины, не могли образоваться в результате минерального синтеза. Очевидно, они попали в нефть из органического вещества живых организмов.
134
NH
N
N
NH
R
3
R
4
R
5
R
6
R
7
R
8
R
1
R
2
N
N
N
N
R
3
R
4
R
5
R
6
R
7
R
8
R
1
R
2
Формула 1
Формула 2
VO
Эти соединения различаются алкильными заместителями R1...R8.
Могут встречаться порфирины другого типа, которые на периферии
содержат конденсированное с пиррольными ароматическое или алициклическое кольцо.
Порфирины впервые были обнаружены Трейбсом (1934 г.) по характерным спектрам поглощения в видимой и ультрафиолетовой частях спектра.
По строению молекулы порфирины похожи на хлорофиллин –
порфириновый комплекс, входящий в состав хлорофилла, что позволяет считать их реликтовыми структурами.
Порфириновые комплексы нефти обладают каталитической активностью. Предполагают, что они играют определенную роль в реакциях диспропорционирования водорода в процессе генезиса нефти.
Комплексные соединения окрашены в различные цвета. Некоторые
металлопорфирины летучи и при перегонке нефти попадают в соответствующие дистилляты.
Порфирины сравнительно легко выделяются из нефти экстракцией полярными растворителями, такими как ацетонитрил, пиридин, диметилформамид и др.
Пиррольные кольца в порфиринах могут быть связаны с различными функциональными группами. Такие соединения имеют кислый
характер.
г) полипептидные фрагменты белковых молекул, содержащиеся
в асфальтеновых и порфириновых концентратах. В результате кислот-
135
ного гидролиза этих концентратов в продуктах гидролиза обнаружен
ряд аминокислот.
В нефтях обнаружены также гетероциклические соединения, содержащие кроме азота серу (тиазолы).
Еще одним типом азотсодержащих соединений нефти являются
амиды кислот и другие производные аминокислот. Эти соединения
обнаружены во многих нефтях, однако выделить индивидуальные
амиды пока не удалось. Считают, что амиды кислот имеют циклическую структуру, состоящую из ароматического и лактамного колец.
Изучение амидов кислот представляет интерес с точки зрения генезиса нефти, так как, зная строение продуктов превращения аминокислот
растений и животных, можно более аргументированно представить
путь превращения органического вещества живых организмов в нефть.
В некоторых нефтях обнаружены соединения, содержащие в молекуле атомы азота и серы (например, производные тиазола и бензтиазола, тиохинолины).
Простейшие азотистые соединения в отсутствие кислорода остаются стабильными при довольно высоких температурах (примерно
400–450 °С).
Большинство азотистых соединений склонно к окислению, конденсации и полимеризации.
2.3.2. Методы определения азота
Для количественного определения азота в нефтепродуктах обычно используют различные модификации метода Кьельдаля. Навеску
нефтяной фракции обрабатывают избытком концентрированной серной кислоты, и все азотистые соединения переходят в сернокислотный
слой, который кипятят в присутствии катализатора. При этом весь
азот связывается в сульфат аммония. Раствор нагревают со щелочью,
выделяющийся аммиак поглощается титрованным раствором серной
кислоты, избыток которой оттитровывают щелочью. Содержание основного азота определяют методом потенциометрического титрования
0,1N раствором хлорной кислоты (НСlO
) в смешанном растворителе
4
(уксусная кислота – бензол = 1 : 1).
136
2.3.3. Использование азотсодержащих
соединений
Значительная часть азотистых соединений, содержащаяся в
нефти, может быть использована как сырье для синтеза целого ряда
ценных продуктов. Так, пиридины в настоящее время применяются
для получения сульфопроизводных, никотиновой кислоты и ее амида
и других препаратов. Винилпиридин (получаемый из пиколина) используется для производства латексов, сополимеры его с бутадиеном
являются добавками, значительно улучающими свойства каучуков и
многих пластических масс.
Смесь азотистых оснований (без разделения) может применяться
в качестве флотационных реагентов и ингибиторов коррозии металлов.
Многие производные азотистых оснований обладают сильными
бактерицидными и гербицидными свойствами. Производные третичных азотистых оснований с молекулярной массой 250–380 отличаются
сильными поверхностно-активными свойствами.
Некоторые производные азотистых оснований входят в состав
эффективных антикоррозионных присадок к высокосернистым мазутам, являются антиоксидантами (противостарителями) каучуков, применяются для получения антикоррозионных покрытий подземных сооружений.
Извлечение полезных азотистых соединений из нефти или ее дистиллятов затруднено ввиду их малой концентрации. Поэтому актуальной является проблема более глубокого изучения состава азотистых соединения, содержащихся в нефтях, и разработка рациональных
методов их выделения, разделения и очистки.
В процессах переработки нефти и при эксплуатации двигателей
азотистые соединения играют отрицательную роль: из-за значительных отложений кокса происходит частичная дезактивация катализаторов крекинг-процессов, следы некоторых азотистых соединений
отравляют катализаторы, применяемые в процессах риформинга, каталитического крекинга, полимеризации, изомеризации, гидрирования.
Азотистые соединения в бензинах усиливают процессы лакообразования поршневой группы двигателя и вызывают смолообразования в карбюраторе, так же при хранении топлив, особенно тяжелых
(дизельное топливо, мазут), часть азотистых соединений является источником интенсивного образования смол.
137
2.4. Смолистые и асфальтеновые вещества нефти
Нефть
Асфальтены
Смолы
Всего
Кулсарская (Эмба)
следы
1,04
1,04
Сураханская
0
4,0
4,0
Ромашкинская
3,8
10,6
14,4
Туймазинская
2,8
16,3
19,6
Зап.-Сургутская
(Тюменская обл.)
2,35
19,0
21,35
Кзыл-Тумшукская
(Узбекскистан)
5,7
38,7
44,4
Наименее изученной составной частью нефтей с точки зрения
химического строения являются смолистые и асфальтеновые вещества
(САВ). Это сложная смесь высокомолекулярных соединений (обычно
темного цвета), присутствующих в нефтях и нефтепродуктах в растворенном состоянии или в виде коллоидных систем. Содержание их в
нефтях колеблется в очень широких пределах: от нескольких десятых
долей процента до десятков процентов (табл. 13).
Таблица 13
Содержание смол и асфальтенов в некоторых нефтях
Наиболее богаты смолами и асфальтенами молодые нефти нафтено-ароматического или ароматического основания, особенно смолистые (до 50 %). Это нефти Казахстана, Средней Азии, России и др.
Старые парафинистые нефти метанового основания, как правило, содержат значительно меньше смол – от десятых долей (марковская
нефть) до 2–4 % (доссорская, сураханская, бибиайбатская). Они совсем не содержат асфальтенов. В других нефтях метанового основания их содержание не превышает нескольких процентов.
САВ имеют высокую молекулярную массу, практически не перегоняются и концентрируются в остаточных нефтепродуктах. Они могут частично переходить в дистилляты вследствие механического уноса с парами последних. В бензиновый дистиллят они не попадают.
Чем выше пределы кипения фракций, тем больше с ними уносится
смол. Однако количество САВ, попадающих в дистилляты, составляет
138
не более 15 % от их общего содержания в нефти. В зависимости от
глубины отбора дистиллятных фракций и природы нефти САВ составляют от 40 до 60–70 % тяжелого нефтяного остатка.
САВ имеют конденсированные циклические структуры, в состав
которых входят ароматические, нафтеновые и гетероциклические
кольца с несколькими боковыми алифатическими цепями. Кроме углерода и водорода, они содержат кислород, серу, азот, а также некоторые металлы.
САВ в основном являются нейтральными. Они представляют собой смесь большого числа соединений сложного и часто непостоянного состава, термически и химически неустойчивы и сравнительно легко окисляются, конденсируются, а при нагревании расщепляются.
По мнению А. Ф. Добрянского, сернистые и азотистые соединения нефти – это осколки, получаемые при разрушении смол. Разделение САВ на индивидуальные компоненты – до настоящего времени
невыполнимая задача. Поэтому изучение их идет путем выделения более или менее узких фракций, обладающих некоторыми общими признаками.
Углубление отбора дистиллятных фракций до 450–500 °С привело к тому, что соединения, входящие в гудрон, имеют минимальную
молекулярную массу, равную 400 а. е. м., и содержат минимум
30 атомов углерода в молекуле.
2.4.1. Разделение тяжелых нефтяных остатков
Выделение индивидуальных веществ из остаточных фракций
нефти очень сложно, поэтому химической характеристикой состава
тяжелых нефтяных остатков (ТНО) является количественное содержание в них групповых компонентов. Деление гудронов (битумов) на
компоненты было предложено еще в начале века И. Ричардсоном,
а затем усовершенствовано И. Маркуссоном и с небольшими изменениями используется в наши дни. Поэтому в основу классификации
нейтральных смолистых веществ положена их неодинаковая растворимость в различных растворителях.
139
Общепринятым в настоящее время является деление смолистых
веществ на следующие группы:
− растворимые в низкомолекулярных (слабых) растворителях
(изооктане, петролейном эфире) масла и смолы (мальтены или
γ-фракция в коксохимии). Смолы извлекают из мальтенов адсорбционной хроматографией (на силикагеле или оксиде алюминия);
− нерастворимые в низкомолекулярных алканах С
5–С8
, но растворимые в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде асфальтены (или β-фракция);
− нерастворимые в бензине, толуоле и четыреххлористом угле-
роде, но растворимые в сероуглероде и хинолине карбены (или
-фракция);
α
2
− нерастворимые ни в каких растворителях карбоиды (или
-фракция).
α
1
Для выделения CAB навеску нефти разбавляют 20-кратным количеством легкого алкана (пентан, изопентан, гексан). При стоянии из
раствора осаждается нерастворимая часть – асфальтены, которые отделяют фильтрованием и взвешивают. Для выделения и определения
асфальтенов в твердых нефтепродуктах (битумы, гудроны) навеску
растворяют в бензоле, а затем раствор разбавляют избытком изопентана и фильтруют. Фильтрат (раствор мальтенов и смол) пропускают
через слой адсорбента (силикагеля), на котором адсорбируется оставшиеся нефтяные смолы вместе с углеводородами (маслами). Масла,
которые адсорбируются значительно слабее, чем смолы, легко вымываются с поверхности силикагеля пентаном, изопентаном или петролейным эфиром. Нефтяные смолы вытесняют с поверхности адсорбента спирто-бензольной смесью. Их получают в чистом виде отгонкой растворителя. Таким образом, можно разделить и количественно
определить асфальтены, масла и смолы. Аналогичным образом, применяя соответствующие растворители, можно отделить карбены и
карбоиды от асфальтенов, а карбоиды от карбенов.
Масла с помощью адсорбционной хроматографии на силикагеле
или оксиде алюминия можно разделить еще на три компонента: парафино-нафтеновые соединения, моноциклоароматические соединения
(МЦАС) и бициклоароматические соединения (БЦАС). Эти три компонента представляют собой остаточные масла. Это вязкие жидкости
140
от светло-желтого до темно-коричневого цвета с плотностью меньше
Свойства
Четырех-
углерод
Бензол
Ацетон
Молекулярная масса
725
889
643
Плотность
1,042
1,058
1,048
Содержание (% мас.):
углерода
84,1
82,7
79,9
водорода
9,8
9,5
10,2
серы
4,0
4,0
5,3
кислорода
2,1
3,8
4,6
единицы, молекулярной массой 400–600 а. е. м.
Парафино-нафтеновые соединения можно разделить комплексообразованием с карбамидом и тиокарбамидом на н-алканы, изоалканы (НА, ИА) и полициклонафтеновае соединения (ПЦНС).
Нефтяные смолы хорошо растворяются в легком бензине, нормальных парафиновых углеводородах, бензоле, хлороформе и других
растворителях. Поскольку смолы представляют собой весьма сложную смесь, исследовать их в сумме нецелесообразно. Поэтому смолы с
помощью селективных растворителей и хроматографии делят на более
или менее узкие фракции, различающиеся молекулярными массами и
элементным составом. При хроматографическом разделении в качестве адсорбента часто используют силикагель и различные десорбенты (четыреххлористый углерод, бензол, ацетон). Например, при десорбции с силикагеля смол туймазинской нефти были получены следующие фракции (по данным С. Р. Сергиенко):
хлористый
Однако все эти растворители не обладают резко выраженным селективным действием, и поэтому полученные экстракты характеризуются переходящими свойствами. Иногда полученные экстракты дополнительно обрабатывают фенолом для разделения на более узкие
фракции.
Смолы подразделяются на толуольные (ТС), спиртотолуольные
(СТС), нейтральные (НС) и асфальтогеновые кислоты (АГК).
Асфальтогеновые кислоты отличаются от нейтральных смол не
только своими кислотными свойствами, но и лучшей растворимостью
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]