Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химический состав нефти. Учебное пособие
.pdf
11
но подобранных условиях парафиновые углеводороды вступают в раз-
H
3
C CH
CH
3
CH
3
H
3
C CH
CH
CH
3
H
3
C C
CH
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
+
личные реакции.
Реакции присоединения
1. Реакция алкилирования проходит с непредельными углеводородами в присутствии катализаторов кислого характера (серной, фосфорной кислот, фторидов водорода и бора и др.):
Она имеет большое практическое значение, так как в результате
получаются высокооктановые компоненты бензинов.
2. Гидратообразование – присоединение воды к углеводородным
газам с образованием кристаллических соединений – гидратов.
Газообразные алканы образуют твердые комплексы с водой. Эти
комплексы относятся к так называемым соединениям включения или
клатратным соединениям. Комплексы углеводородных газов с водой
образуются при пониженной температуре (~0 °С). Иногда в газопроводах они могут быть причиной их закупорки. В присутствии молекул
газа вода («хозяин») кристаллизуется с образованием клеток, в которых заключены молекулы алкана («гость»). Образование клатратов газообразных алканов с водой лежит в основе обессоливания морской
воды. Так, пропан при давлении 0,4 МПа и температуре 2 °С образует
в морской воде кристаллическое соединение с водой С
·17Н2О.
3Н8
3. Образование кристаллических соединений парафинов нор-
мального строения с мочевиной или парафинов изостроения с тиомочевиной.
Алканы нормального строения, начиная с гептана, образуют при
комнатной температуре соединения включения с мочевиной H
N–CO–
2
. В этих соединениях молекулы мочевины («хозяин») соединяются
NH
2
друг с другом с помощью водородных связей и образуют спиралевидные гексагональные каналы, в которых находятся молекулы алкана
(«гость») (рис. 3).
12
CnH
2n+2
+ Cl
2
CnH
2n+1
Cl + HCl
Рис. 3. Спиралевидные гексагональные каналы комплекса
Шаг этой спирали 3,7 Ǻ, а диаметр гексагонального канала 4,9 Ǻ.
Диаметр эффективного поперечного сечения молекулы алкана нормального строения 3,8-4,2 Ǻ. Поэтому молекулы нормальных алканов
умещаются в этом канале в отличие от молекул изоалканов, эффективный диаметр молекул которых значительно больше. Благодаря
этому, комплексообразованием с мочевиной можно отделить нормальные алканы от разветвленных. Однако слаборазветвленные алканы, молекулы которых имеют участок прямой цепи из 10 атомов углерода, также образуют устойчивые комплексы с мочевиной.
Тиомочевина H
N–C(S)–NH
2
образует соединения включения с
2
изопарафинами. Диаметр гексагонального канала, образованного молекулами тиомочевины в соединении включения, равен 7, в этот канал
могут быть легко включены молекулы даже сильноразветвленных алканов. Молекулы углеводородов в соединениях включения мочевины
и тиомочевины удерживаются с помощью сил Ван-дер-Ваальса. Возможно также наличие слабых водородных связей.
Реакции замещения
1. Реакция с галогенами (металепсия):
13
Эта реакция продолжается до полного замещения атомов водоро-
C
6
H
14
+ HNO
3
C
6
H
13
NO
2
+ H
2
O
10-13%
110-1200C
R
1
CH
NO
2
R
2
R
1
C
N
R
2
O
OH
истинное нитросоединение
ациформа
R
1
C N
R
2
O
OH
+ NaOH
R
1
C N
R
2
O
ONa
да в молекуле углеводорода на атомы галогена. Поэтому при галогенировании обычно образуются смеси различных галогенопроизводных.
2. Нитрование. В 1886 году М. И. Коноваловым было найдено,
что парафиновые углеводороды могут нитроваться слабой (12,5 %)
азотной кислотой в запаянных трубках при температурах 115–140 °С.
Легче всего замещается на нитрогруппу атом водорода у третичного
атома углерода, труднее – у вторичного. Для замещения водородного
атома у первичного атома углерода требуются особые условия.
Например:
Нитропарафины и их различные производные нашли широкое
практическое применение. Кроме того, они могут быть использованы
для установления строения исходного парафина. Для этого используют различное отношение первичных, вторичных и третичных нитросоединений к щелочам. Первичные и вторичные нитросоединения могут существовать в двух таутомерных формах:
Ациформа при взаимодействии со щелочами дает соли ациформы, растворимые в воде. Поэтому первичные и вторичные нитропарафины растворяются в щелочах. Третичные же нитропарафины не
имеют атома водорода при нитрогруппе, поэтому они не могут образовывать ациформу и не растворяются в щелочах:
14
3. Реакция с хлорсульфоновой кислотой. Происходит замещение
R
1
CH + HSO
3
Cl
R
3
R
2
R
1
C
R
3
R
2
SO
3
H + HCl
CnH
2n+2
+ Cl
2
+ SO
2
HCl + C
n
H
2n+1
SO
2
Cl
C6H14+ 1/2O
2
+ SO
2
h
ν
C6H
13
SO
2
OH
атома водорода при третичном атоме углерода на сульфогруппу:
С парафиновыми углеводородами, не имеющими третичных атомов углерода, в обычных условиях реакция не идет.
4. Взаимодействие парафиновых углеводородов с хлором и сер-
нистым ангидридом (реакция сульфохлорирования):
Реакции сульфоокисления:
Реакция окисления
1. Реакция полного окисления (сгорания) до углекислого газа и
воды происходит в двигателях внутреннего сгорания:
+ 2O2 → CO2 + 2H2O + Q.
CH
4
Значение Q достигает 46 000–50 000 кДж/кг.
В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается
угарный газ или уголь (в зависимости от концентрации кислорода).
В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:
СnН
+ (1,5n+0,5)O2 → nCO2 + (n+1)H2O.
2n+2
15
2. Реакция неполного окисления широко используется в химиче-
ской технологии: с ее помощью получают спирты, альдегиды, кислоты
и другие продукты неполного окисления.
При мягком окислении СН
в присутствии катализатора кисло-
4
родом при 200 °C) могут образоваться:
метиловый спирт: СН
формальдегид: СН
муравьиная кислота: 2СН
+ О2 → СН
4
+ О2 → СН
4
+ 3О2 → 2НСООН + 2Н2O.
4
ОН;
3
О + Н
2
O;
2
Окисление также может осуществляться воздухом. Процесс проводится в жидкой или газообразной фазе. В промышленности так получают высшие жирные спирты и соответствующие кислоты. Ниже
представлена реакция окисления алканов диметилдиоксираном.
Механизм реакций получения кислот путем каталитического
окисления и расщепления алканов показан ниже на примере получения из бутана уксусной кислоты:
16
Реакции термического разложения
C
n
H
2n+2
C
m
H
2m
+ C
q
H
2q+2
При нагревании парафиновых углеводородов происходит их расщепление (крекинг), при этом из молекулы алкана образуется алкан и
α-алкен с меньшей молекулярной массой:
Изомеризация алканов
Алканы подвергаются изомеризации в присутствии кислотных
катализаторов. Легко изомеризуются алканы, содержащие третичный
углеродный атом, труднее – изоалканы с четвертичным атомом углерода. Углеводороды с прямой цепью занимают промежуточное положение. Например, для гексанов скорость изомеризации падает в ряду:
2-метилпентан > н-гексан > 2,2-диметилбутан.
С повышением температуры относительная устойчивость разветвленных алканов падает по сравнению с н-алканами. Этим и объясняется малое содержание в нефтях сильно разветвленных алканов.
С высокой скоростью протекает изомеризация алканов в присутствии бромида алюминия. Этот катализатор растворим в углеводородах, и поэтому реакция в его присутствии проходит в гомогенных
условиях.
н-Гептан в присутствии нескольких процентов АlBr
в течение
3
10–20 ч. при комнатной температуре превращается в сложную смесь
всех своих изомеров. Эта смесь может быть разделена с помощью
препаративной газожидкостной хроматографии, и изомеры гептана
могут быть получены в чистом виде. Это очень важно для получения
модельных углеводородов для газожидкостной хроматографии, так
как синтез индивидуальных изоалканов обычными методами (напри-
мер, по реакции Вюрца) требует значительно большего времени.
Реакция изомеризации индивидуальных алканов в промышленности имеет ограниченное применение. Это в основном реакции изомеризации н-бутана в изобутан и н-пентана в изопентан.
Чаще проводят изомеризацию фракций прямой перегонки нефти
с целью получения высокооктановых компонентов бензина.
Реакция изомеризации играет большую роль в современных процессах каталитической переработки нефти – каталитическом крекинге,
риформинге, гидрокрекинге.
17
Дегидроциклизация алканов
+ 4H
2
450-5500C
Cr2O
3
H
3
C
C
H
2
H
2
C
C
H
2
H
2
C
CH
3
+ 5H
2
3100C
Pt
H
3
C
C
H
2
H
2
C
C
H
2
H
2
C
CH
3
2
CH
3
+
Алканы с числом атомов С
и более превращаются в ароматиче-
6
ские углеводороды в присутствии оксидов некоторых металлов и металлов платиновой группы:
В процессе этой реакции происходит дегидрирование алкана с
последующей циклизацией продуктов дегидрирования. В присутствии
платинового катализатора наряду с ароматическими углеводородами в
этой реакции образуются также циклопентаны:
1.1.4. Газообразные углеводороды нефти
К газообразным (при обычных условиях) относятся углеводороды С
: метан, этан, пропан, бутан, изобутан, а также 2,2-диметил-
1–С4
пропан (неопентан). Все они входят в состав природных и попутных
газов. Газовые месторождения бывают трех типов: чисто газовые, газоконденсатные и нефтяные. Газы месторождений первого типа называются природными и состоят в основном из метана (93–98 %). В качестве примесей к метану в них присутствуют этан, пропан, бутан, пары пентана и высших углеводородов, а также неуглеводородные компоненты: азот, углекислый газ и иногда сероводород. Для некоторых
природных газов характерно высокое содержание азота (до 20 %).
В таких газах азоту часто сопутствуют инертные газы: гелий, аргон
и др. Ввиду резкого преобладания метана и небольшого количества
(менее одного процента) более высокомолекулярных углеводородов, а
18
также и содержания не более 100 г/м3 паров бензина большинство
Место-
рождение
Ставрополь
98,8
0,3
0,2
0,1
–
0,2 – 0,4
Природный
Ляк
69,1
2,8
0,8
0,6
0,9
9,7
15,3
–
Природный
Ромашкино
40,0
19,5
18.0
7,5
4,9
0,1 – 10
Попутный
Волгоград
96,3
1,2
0,5
0,1
–
0,1 – 1,8
Попутный
Уренгой
(Тюм. обл.)
«Сухой» природный
«Сухой» природный
Газоконден-
рождение
природных газов относят к «сухим» газам. Газы газоконденсатных месторождений отличаются тем, что в них метану сопутствуют большие
количества (2–5 % и более) гомологов C
и выше. Эти углеводороды
5
на выходе конденсируются и выпадают в виде конденсата (содержа-
3
ние паров бензина — более 100 г/м
). Образование таких месторождений связано с тем, что при сверхкритических температурах под давлением порядка 75 МПа и выше плотность этана и пропана превышает
плотность нефти, и жидкие углеводороды нефти будут растворяться в
сжатом газе. Состав газов газоконденсатных месторождений после отделения конденсата близок к составу «сухих» газов.
Газы нефтяных месторождений называются попутными нефтяными газами. Они растворены в нефти и выделяются из нее при выходе нефти на поверхность. Состав нефтяных газов отличается значительным содержанием этана, пропана, бутанов и высших углеводородов, поэтому они получили название «жирных» или «богатых» газов.
Из этих газов получают легкий «газовый» бензин, который является
добавкой к товарным бензинам, а также сжиженные газы, используемые в качестве горючего. Углеводороды C
после разделения слу-
2–C4
жат исходным сырьем для нефтехимической промышленности, главным образом для процесса пиролиза, с целью получения непредельных углеводородов. Химический состав некоторых природных и попутных газов представлен в табл. 4.
Таблица 4
Химический состав некоторых природных
и попутных газов
СН
С
4
98,5 0,1 – – – 0,21 – 1,1
Оренбург 81,5 3,1–5,4
2Н6
С
С
3Н8
1–2,1 0,47–2,8 0,4–2,8 1,0–3,2 1,9–4,5 2,4–7,4
4Н10
С
СО2 H2S N2 Примечание
5Н12
Астрахань 47–54 2,0–5,5
0,9–1,7 0,4–0,9 0,3–1,6 18–21 20–26 ~2,0
сатное место-
19
1.1.5. Жидкие парафиновые углеводороды
Углеводороды C
5–C15
рами кипения, углеводороды C
новые фракции, углеводороды С
– жидкости. В соответствии с температу-
5–C10
при разгонке попадают в бензи-
10–С15
– в керосиновые. Содержание
жидких парафиновых углеводородов в различных нефтях колеблется
от 10 до 70 %, считая на светлые нефтепродукты. Наиболее богаты
жидкими парафиновыми углеводородами нефти: грозненская парафинистая, мангышлакская, некоторые эмбинские и ферганские нефти
и большинство нефтей Второго Баку. В некоторых нефтях, как исключение, парафиновых углеводородов очень мало или совсем нет,
например, в нефтях Сагирского (Эмба), Окинского (Сахалин) и некоторых других месторождений.
Изучение состава жидких фракций нефтей в США и в нашей
стране началось во второй половине XIX в. Первые исследователи пенсильванской нефти Пелуз, Кагур и Шорлеммер показали, что в этой
нефти вероятно присутствие углеводородов нормального строения C
и выше. Несколько позднее Мебери, Юнг и другие исследователи
C
8
–
5
подтвердили присутствие углеводородов нормального строения до C
28
а также указали на присутствие ряда изомеров. Наличие пентана и гексана в бакинской нефти было впервые открыто Менделеевым (1883 г.).
Примерно в это же время (1883–1903 гг.) Марковников выделил из бакинской нефти изопентан, гексан и два его изомера (2,2-диметилбутан
и 2,3-диметилбутан), а также 2,2-диметилпентан. В 1928 г. в Американском нефтяном институте началось планомерное изучение состава
нефтей месторождений Оклахома и Понка-Сити, которое продолжалось 25 лет. Коллективная работа американских ученых включала разработку методов четкой ректификации, азеотропной перегонки, адсорбции, экстракции и других способов разделения смесей углеводородов, а также синтез индивидуальных углеводородов. Путем применения разнообразных методов разделения и очистки узких фракций и сопоставления их физических свойств со свойствами синтетических углеводородов удалось выделить из бензиновой, керосиновой и газойлевой фракций 130 углеводородов, из которых 46 оказались парафино-
,
выми углеводородами. Возглавили эту работу Вошборн, Россини и др.
В результате детального исследования химического состава бензиновых фракций к настоящему времени в нефтях найдены все изоме-
20
ры пентана, гексана и гептана. Из 18 изомеров октана обнаружено 17.
При дальнейшем увеличении молекулярной массы число возможных
изомеров очень быстро растет. Изомерия предельных углеводородов
обусловлена простейшим видом структурной изомерии – изомерией
углеродного скелета, а начиная с C
Число структурных изомеров алканов C
– также оптической изомерией.
7H16
nH2n+2
атомов углерода n без учета стереоизомерии:
n Число изомеров
4 2
5 3
6 5
7 9
8 18
9 35
10 75
11 159
12 355
13 802
в зависимости от числа
14 1858
15 4347
20 366319
25 36797588
30 4111846763
40 62491178805831
Так, для С
число возможных изомеров – 75, а для С15 – 4347. Из
10
них выделены и идентифицированы все углеводороды нормального
строения и незначительное число изомеров (главным образом С
24 изомера C
, 9 изомеров C10, 2 изомера С
9
11
).
9–С11
;
Проведенные исследования показывают, что преобладающее количество составляют углеводороды нормального или слаборазветвленного строения. Часто углеводороды нормального от-роения составляют до 50 % и более от общего содержания всех изомеров.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]