книги / Неорганическая химия

тивной техники. Еще более высокие требования предъявляются. к чистоте так называемых полупроводниковых материалов (герма­

Металлы высокой степени чистоты обладают многими замеча­ тельными свойствами, которыми не обладают те же металлы, со­ держащие даже небольшие примеси. Так, медь, свинец, цинк, алю­ миний, никель с повышением чистоты становятся более пластич­ ными, лучше проводят ток, более стойки при воздействии корро­ зирующих агентов. Получаемые обычными _ методами марганец, хром и ванадий хрупки и не способны выдерживать пластическую обработку. Эти же металлы высокой степени чистоты отлично куют­ ся, протягиваются и вытягиваются в проволоку.

■^ В настоящее время разработаны и применяются методы полу­ чения многих металлов высокой степени чистоты, в которых со­ держание примесей не превышает одной стомиллионной доли, или десяти-стотысячных доли процента. К таким методам относятся:

1. М е т о д о ч и с т к и м е т а л л а п е р е г о н к о й в в а к у у м е . Он основан на разности температур испарения очи­ щаемого металла и примесей. Можно путем испарения удалить или примеси из металла, или отделить металл от примесей. Этим методом получают высокой степени чистоты кальций, барий, строн­ ций, литий, хром, марганец, бериллий и другие металлы.

2. М е т о д п о л у ч е н и я ч и с т ы х м е т а л л о в р а з ­

мические соединения, пары которых стойки при относительно не­ высокой температуре (например, иодиды), но разлагаются при бо­ лее высоких температурах с выделением свободного металла. При пропускании такого пара над сильно нагретой проволокой металл оседает на ее поверхности, и она постепенно превращается в пру­ тик чистого металла. Пары (Зг) превращают новые порции неочи­ щенного металла в иодид и т. д. Таким методом получают высокой

меси неодинаково распространяются в твердой и жидкой фазах очи­ щаемого металла. Растворимость в жидкой фазе обычно больше, чем в твердой. Металл, содержащий примеси, в специальной элект­ рической индукционной печи плавят не весь сразу, а только в уз­ ких зонах, которые медленно перемещаются вдоль металлического слитка от одного конца к другому (рис. 84). По мере движения рас­ плавленной зоны она обогащается примесями, а позади остается чистая твердая фаза. Большинство примесей концентрируется в объ­ еме, затвердевшем последним. Эту загрязненную часть слитка за­ тем отрезают. Многократное повторение таких операций позволяет все примеси переместить к одному концу металлического слитка.

Чтобы металл в процессе плавки не окислялся, ее ведут в атмос­ фере инертного газа (азота, аргона).

Рис. 84. Схема устройства для зонного расплавления с горизонтально рас­ положенным индуктором

Эффективность очистки зависит от числа проходов, от исходно­ го содержания примесей, различия растворимости примесей в твер­ дой и жидкой фазах.

Этот метод позволяет получать металлы очень высокой степени чистоты.

2. СПЛАВЫ

Металлы в расплавленном состоянии обладают свойством взаиморастворяться и смешиваться, образовывать при застывании сплавы.

К сплавам относятся также растворы некоторых неметаллов в металлах, например, кремния в алюминии, бора в железе (стали) и др. Сплавы, как и металлы, являются кристаллическими систе­ мами, и свойства получаемого сплава зависят не только от того, ка­ кие элементы входят в состав сплава, но и от его внутреннего стро­ ения, структуры.

Сплавы проявляют новые свойства, не свойственные компонен­ там этих сплавов. Так, сплавы, как правило, химически более стой­ ки, температура их плавления большей частью ниже температуры плавления входящих в сплав металлов, они обладают большей проч­ ностью и твердостью. Так, температура плавления олова 232°С, свинца 327°С, висмута 272°С, кадмия 320°С, а сплавы этих метал­ лов имеют температуры плавления значительно более низкие: на­ пример, сплав Вуда (2 части 5п, 4 части РЬ, 6 частей В1и 1 часть Сб) плавится при 75°С, а сплав Липовица (8 частей РЬ, 4 части 5п, 15 частей Вц 3 части Сб) — при 60°0.

В настоящее время получено и используется в технике несколь­ ко тысяч различных сплавов. Более 40 химических элементов в самых различных сочетаниях и количественных соотношениях ис­ пользуют для получения сплавов.

Высокопрочные стали, из которых изготовляют быстрорежу­ щий инструмент, имеют в своем составе до 10 различных компонен­ тов. Некоторые сплавы имеют и более сложный состав.

По своему составу сплав может быть или твердой механической смесью кристаллов отдельных его компонентов — металлов, или твердым раствором одного металла в другом. Многие сплавы пред­ ставляют собой твердые растворы определенных химических со­ единений. Каждому из этих типов отвечает определенный характер

кристаллизации, тип структуры.

нентов. Их можно наблюдать при рассмотрении отполированной поверхности под микроскопом. Такую структуру имеет, например, сплав свинца с сурьмой (рис. 85), висмутом и кадмием.

В кристаллических решетках сплавов, представляющих твер­ дые растворы, ионы отдельных металлов перемешаны, «рассеяны» между собой. Если в кристаллической решетке металлорастворителя некоторые его ионы замещены ионами растворенного метал­ ла, то такие сплавы называются твердыми растворами замещения. При этом ионы металла растворителя и растворенного близки по своим размерам. Такие твердые растворы образуются, например, при сплавлении меди с никелем; железа с хромом; серебра с золо­ том; меди с платиной и др.

При большой разнице в размерах ионов в сплавляемых метал­ лах образуются твердые растворы внедрения. При образовании таких растворов ионы внедряющегося элемента располагаются в промежутках кристаллической решетки между ионами раствори­ теля (рис. 86). Эти сплавы чаще всего получаются, когда металл растворяет в себе неметаллические элементы (например, сплав С с Ре — сталь).

Третий тип взаимодействия металлов в сплавах характеризует­ ся образованием кристаллов химического соединения входящих в сплав компонентов. Эти кристаллы характеризуются определен^

иым химическим составом, например СиА12, РеА13, РеС, Си25Ь, МУС и др.

Кристаллические решетки сплавов химических соединений бо­ лее сложны. Сплавы — твердые растворы определенных химичес­ ких соединений — представляют собой смеси входящих в сплав металлов с их химическим соединением. Структура сплавов в зна­ чительной степени зависит от относительного содержания входя­ щих в них отдельных компонентов.

Большую роль в повышении технически ценных свойств спла­ вов играет введение в них небольших добавок некоторых редких металлов. Эти добавки во много раз повышают механические свой­ ства металлов (твердость, прочность, упругость). Такие сплавы становятся более стойкими против воздействия кислот, щелочей, против окисления и т. д. Так, например, внесение лишь тысячных долей процента бора в ^обычную углеродистую сталь делает ее по крепости не уступающей никелевой и хромистой. Небольшие до­ бавки бериллия к меди, никелю, железу придают сплавам высокую твердость, выносливость, а бериллиевая бронза становится более электропроводной, чем медь.

Такие редкие металлы, как вольфрам, молибден, ванадий, цир­ коний, кобальт и литий, являются в полном смысле слова преобра­ зователями современной металлургии. Вольфрамовые стали и спла­ вы дают возможность создавать сверхтвердые резцы, из стали с до­ бавками вольфрама, молибдена, ванадия, никеля, хрома создается броневая защита кораблей и танков и т. д.

Титан стал важнейшим металлом, наиболее полно удовлетво­ ряющим требованиям работы в условиях повышенных скоростей, давлений, температур, в условиях агрессивного действия кислот. Сплавы с добавками титана приобретают пластичность, высокое электросопротивление, прочность, износоустойчивость.

3. ПОЛУПРОВОДНИКИ

Полупроводники по ряду своих свойств близко стоят к метал­ лам, но одновременно обладают рядом особых свойств, сделавших их важнейшими веществами современной техники.

Понятие о полупроводниках в науке возникло еще 100 лет то­ му назад, но особое внимание и интерес к ним возникли лишь в по­ следние 20—30 лет. Полупроводники широко применяются в новой технике.

Большой вклад в науку о полупроводниках в нашей стране внес­ ли акад. А. Ф. Иоффе и его школа.

К полупроводникам в настоящее время относят вещества, ко­ торые по своим электрическим свойствам занимают промежуточ­ ное положение между металлами с высокой удельной электропро­

водностью порядка 104 — 105 ом~1•см~{ и диэлектриками — прак­

тически непроводящими электрического тока (удельная электро­

проводность порядка Ю-10 омГ1•сж-1 и меньше). Следовательно электропроводность полупроводников лежит в пределах от 104 до

Ю~10 ом~1- смГ1.

К полупроводникам относится довольно обширная группа тел, с которыми приходится встречаться в природе. К ним, например, относятся многие минералы, -отдельные элементы в виде простых веществ, главным образом, IV—V—VI групп периодической систе­ мы Д. И. Менделеева (51, Ое, $е, Те, С, Аз, Р, В и др.), некоторые сплавы и окислы металлов (М§35Ъ2, 2п$Ъ, СбЗЪ, 1п5Ъ, М§25п; Си20, А120 3, 2пО, ТЮ2, МоОэ> \Ю3 и др.), некоторые сульфиды (Си25, А^25,' С(15, 2пЗ, Н§5 и др.),селениды, телуриды й другие бо­ лее сложные соединения.

Положение важнейших элементов полупроводников в периоди­ ческой системе Д. И. Менделеева показано в табл. 47.

Таблица 47

Положение элементов, обнаруживающих полупроводниковые свойства, в периодической системе Д. И. Менделеева

(очерчены жирной линией)

Сходство полупроводников с металлами состоит в том, что и ме­ таллы, и полупроводники характеризуются одинаковым электрон­ ным механизмом проводимости: длительное прохождение в них элект­ рического тока не изменяет ни химических, ни физических их свойств;

Но в отличие от металлов, характерной особенностью полупро­ водников является чрезвычайная неустойчивость их электричес­ ких свойств: они резко изменяются под влиянием внешних воз­ действий — температуры, света, электрического поля, примесей.

В металле как проводнике электрического тока.все внешние (валентные) электроны находятся в свободном состоянии и являют­ ся носителями электрического тока; в диэлектрике (непроводнике), наоборот, все они связаны с ядрами атомов. В полупроводнике связь электронов с ядрами атомов настолько слабая, что различ­ ные внешние воздействия (тепловые, световые и др.) легко перево­ дят их в свободное состояние, повышая электропроводность полу­ проводника.

Так, при низких температурах (при температуре жидкого воз­ духа) полупроводники не проводят электричества, но при комнатной температуре некоторые из них становятся хорошими проводниками; при повышенных температурах электропроводность полупровод­ ников возрастает в сотни и тысячи раз, под влиянием света — в де­ сятки раз.

Свободные от примесей полупроводники при невысоких темпера­ турах плохо проводят электрический ток, так как собственных но­ сителей тока (свободных электронов) у них очень мало. Этим они также отличаются от металлов, которые чем чище, тем лучше прово­ дят ток. В полупроводниках, наоборот, при внесении даже ничтож­ ных количеств некоторых примесей электрические свойства воз­ растают в миллионы раз. Это связано с тем, что примеси под вли­ янием внешних воздействий (температуры, света и др.) легко ионизируются, выделяют свободные электроны — переносчики элект­ рического тока.

Свойства полупроводников изменяются не только от посторон­ них примесей, но и от всяких изменений и нарушений в структуре кристаллической решетки полупроводника. Это является очень важ­ ной их особенностью, обусловливающей как электрические, так и многие другие свойства полупроводников.

Неустойчивость свойств полупроводников, зависящая от соста­ ва, структуры идругих условий, оказалась весьма ценной для прак­ тического использования, обусловила то большое значение, какое приобретают полупроводники в технике.

Особые явления, например, обнаруживаются в месте соприкос­ новения некоторых полупроводников с металлами. Так, у закиси меди Си30 электрический ток, если он течет от металла к закиси меди, в 1000 раз больше, чем при обратном направлении — от СиаО к металлу. Это явление, например, положено в основу устройства современных выпрямителей.

Электроны, находящиеся в атомах на низших уровнях, насы­ щая эти уровни полностью, находятся в нормальных, наиболее устойчивых состояниях — они являются электронами заполнен­ ной зоны (рис. 87).

Эги электроны не связаны ни с электропроводными, но с тепло­ проводными свойствами твердого тела. В явлениях проводимости электрического тока, как известно, могут участвовать только пе­ риферические (валентные) электроны, находящиеся на верхних

ненасыщенных энергетических уровнях. Причем, полосы основных и возбужденных (периферических) энергетических уровней отде­ лятся промежуточными свободными полосами, которые не имеют возможных для электрона квантовых состояний. Этот промежуток энергий между зонами основных и возбужденных уровней носит название запретной зоны для электрона.

Если в атомах твердого тела все квантовые уровни полностью насыщены электронами, то такая система электронов не способна

Рис. 87. Энергетические состояния электронов: справа — в изолированном атоме, слева — в полупроводнике

участвовать в явлениях электрического тока, и тело будет являть­ ся диэлектриком.

Для атомов металлов типично, что у них зона периферических (валентных) электронов заполнена частично (соответственно прин­ ципу Паули) и эти внешние электроны слабо связаны с ядром ато­ мов, легко подвижны. Под воздействием внешнего электрического поля эти электроны, перемещаясь преимущественно в направле­ нии поля, создают более высокую электропроводность металла.

Полупроводники, как и диэлектрики, характеризуются насы­ щенностью основной энергетической зоны электронами, но «за­ претная» зона у них более узкая и разность энергий между поло­ сами основных и возбужденных уровней, в отличие от диэлектри­ ков, меньшая. Поэтому электроны заполненной зоны полупровод­ ников под влиянием, например, теплового движения, света, могут перебрасываться из заполненной зоны в верхнюю свободную зону проводимости и тем самым создавать необходимые условия для элект­ ропроводности (рис. 88).

Полупроводники имеют еще одну важную и интересную особен­ ность: электроны в полупроводниках при нагревании или освеще­ нии, переходя в свободную зону, оставляют места в заполненной зоне, которая становится частично незаполненной. Эти возникаю­ щие в заполненной зоне полупроводника свободные места под дей­ ствием электрического поля могут заполняться электронами ниже­

лежащих уровней. Новообразованные свободные места далее мо­ гут заполняться электронами из еще более нижележащих уровней

ит. д.

Это свободное место (свободное состояние), получившее назва­

ние «дырки», под воздействием электрического поля может пере­ мещаться в кристаллической решетке полупроводника как положи-

Запрещенная

ю но > 3 э.6

Диэлектрик

Рис. 88. Схема энергетических уровней проводника (1), полупровод­ ника (2), диэлектрика (3)

тельный заряд в направлении, противоположном перемещению электрона (рис. 89).

Движение «дырки» в действительности представляет собой пе­ редвижение электронов в заполненной зоне под действием элект-

Рис. 89. Образование «дырок» из-за перехода электронов из заполненной зоны в свободную зо­ ну (а); образование тока в полупроводнике бла­ годаря электрическому полю (б )

рического поля. Таким образом, электропроводность в полупро­ водниках, связанная с движением электронов, является электрон­ ной проводимостью (электронный ток), а связанная с «движением дырок» — дырочной проводимостью (дырочный ток).

Примеси в полупроводниках создают дополнительные (проме­ жуточные) энергетические уровни между заполненной зоной и зо­

ной проводимости чистого проводника. Электроны из таких проме­ жуточных уровней могут сравнительно легко переходить в верх­ нюю свободную зону и создавать электронную проводимость. Влия­ ние примесей может сделать электропроводность поля проводника или преимущественно электронной или дырочной. Так, примесь ме­ талла (например, 2п в 2пО) сообщает полупроводнику преимущест­ венно дырочную проводимость.

Современная техника предъявляет к чистоте полупроводников особо высокие требования, причем содержание примеси часто ли­

митируется величиной порядка 1СР8 и ниже. Большое количество нежелательных примесей резко сказывается на некоторых свойст­ вах полупроводника, придавая ему нежелательные для техники ка­ чества.

Приведем некоторые примеры использования полупроводников. Способность полупроводников изменять свою электропроводность с изменением температуры, света используется в фотоэлементах, которые представляют собой своеобразные миниатюрные электро­ станции. «Топливом» для них является свет, причем коэффициент полезного действия у них уже достигает 10— 11%. Последние успе­ хи в этой области позволяют надеяться, что для удовлетворения по­ требностей техники и бытовых нужд будет решена задача прямого преобразования солнечной энергии в электрическую.

Разрабатываются конструкции полупроводниковых термобата­ рей для прямого превращения тепловой энергии в электрическую, минуя тепловые машины. Промышленность уже выпускает образ­ цы таких батарей.

Создаются «атомные» полупроводниковые батареи, Позволяю­ щие преобразовывать энергию радиоактивных излучений в элек­ трическую, что весьма важно для мирного использования внутри­ ядерной энергии.

Создаются различные термосопротивления (термисторы), поз­ воляющие измерять и регулировать температуры во многих тех­ нологических процессах, обнаруживать на больших расстояниях разные предметы («видеть» в темноте).

Очень важным свойством полупроводников является выпрям­ ление переменного электрического тока в постоянный. Полупро­ водниковые выпрямители (кремниевые, германиевые, селеновые и др.), по объему и весу в сотни и тысячи раз меньшие, чем ртутные выпрямители, используются в технике высоких токов.

Не меньшую роль полупроводники призваны сыграть и в сель­ ском хозяйстве.

Электрические свойства полупроводников — их сопротивление прохождению тока — резко меняются в зависимости от условий внешней среды. Влажность окружающего воздуха, давление, из­ менение температуры — все это строго закономерно изменяет со­ противление полупроводника, а измерение сопротивления — одна

из простых и точных операций. Можно также измерять температу­ ру почвы на любой глубине, тем­ пературу поверхности листа, стеб­ ля и др.

С помощью полупроводниковых термометров сопротивления мож­ но решать задачи, для которых ртутные термометры не пригодны. Так, например, с их помощью можно поддерживать нужную тем­ пературу в помещении для скота, птицы, предупреждать перегрев зерна и т. д.

4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Изучение растворов и метал­ лических сплавов в значительной степени базируется на физико­ химическом анализе. С помощью

этого метода осуществляется изучение свойств отдельных систем, исследуется зависимость между свойствами системы, ее составом и условиями существования. Знание этих зависимостей позволяет выяснять особенности внутреннего строения системы, происходя­ щие в ней изменения, образование новых соединений и т. д.

Методы обычного химического анализа, позволяющие устанав­ ливать состав разных соединений, пригодны лишь для тех систем, где возможно выделение исследуемого вещества в чистом от приме­ сей виде. Если такое выделение почему-либо невозможно, то метод химического анализа становится неприемлемым.

Обнаружение и исследование происходящих в системе химичес­ ких изменений путем изучения ее физико-химических свойств со­ ставляет предмет физико-химического анализа. Выдающимся со­ ветским ученым академиком Н. С. Курнаковым впервые (1913) бы­ ла дана обобщенная трактовка этого анализа, как самостоятельной научной дисциплины, исследующей зависимость между составом системы, ее свойствами и условиями существования.

Найденные опытным путем соотношения принято изображать графически в виде диаграмм «состав — свойство», называемых так­ же химическими диаграммами. Здесь на оси абсцисс откладывает­ ся х — состав системы (в весовых, атомных, молярных процентах), на оси ординат — у — свойства системы (температура, твердость, вязкость, электропроводность и т. д., в зависимости от характера и задач анализа).

Химическая диаграмма «состав — свойство» представляет опре­ деленный замкнутый комплекс точек, линий, поверхностей. Все