книги из ГПНТБ / Старосельский П.И. Альфред Вернер и развитие координационной химии

но одновременно и позволили их существенно дополнить, внеся в качественные стереохнмические схемы количест­ венный элемент — величины межатомных расстояний» [49, стр. 370].

Биохимия

Вживых организмах протекают разнообразные про­ цессы комплексообразования. Ферменты фонолоксндаза, каталаза и параоксидаза — это комплексные производные различных металлов.

В1917 г. Р. Вильштеттер показа.!, что хлорофилл — зеленое красящее вещество растений, играющее важную роль в фотосинтезе, является координационным соедине­ нием магния, в котором атом магния — комплексообразователь окружен порфпршювымн кольцами.

Дыхательный пигмент млекопитающих — гемоглобин — также координационное соединение, содержащее атом железа, соединенный с четырьмя атомами азота четырех ппррольных колец.

Дыхательный пигмент моллюсков — гемоцнаннн — также металлпорфнрнновый хелат, в котором атом меди является комплексообразователем. Изучение строения подобных хелатных соединений раскрывает сущность многих процессов, протекающих в живых оргапнзмах. Выяснилось, например, почему кровь омаров и крабов голубого цвета (это обусловлено присутствием в ней гемоцнашгиа— координационного соединения меди), а кровь некоторых морских червей фиолетового цвета, что обуслов­ лено гемэрптрнном, содержащим железо (но не содержа­ щим группу тема).

Вдеталях выяснился механизм переноса кислорода гемоглобином крови.

Вначале 1960-х годов Д. Ходжкии в Англии с по­ мощью рентгеиоструктуриого анализа установила строе­ ние молекулы витамина В 1 2 .

Оказалось, что в ядре витамина В 1 2 роль центрального атома выполняет кобальт, окруженный также пнррольными кольцами.

Выяснение роли координационных соединений в био­ химических процессах — одна из важнейших проблем со­ временной науки. Детальное изучение порфиринов ме­ таллов и механизма их образования в живом организме, по-видимому, раскроет многие тайны существования био­ логических систем.

290

Практическое применение комплексных соединений

Впервые важное практическое применение комплекс­ ные соединения получили в 1920-х годах в аффинажной промышленности, занятой очисткой и разделением пла­ тиновых металлов: технология разделения была основана на использовании реакций комплексообразованпя [50].

позволяет отделить их от примесей (железа, никеля, меди и т. п.). Как в лаборатории, так и в промышленности чи­ стую платину, палладий, родий и иридий получают через комплексные соединения. Например, при прокаливании комплексов состава [Pl(NH3 )2 Cl], [Pt(NH 3 )4 С12 ]С12 , (Nl-J.4 )2 [PtCl4 l, (NHj)2 [Pl-C]c l получают «платиновую губ­ ку». Методы извлечения благородных металлов из бедных растворов основаны также на использовании комплексных соединений платиновых металлов.

В 1930-е годы особую актуальность приобрела химия комплексных соединений алюминия, молибдена, вольфра­ ма, ниобия, тантала, так как техника требовательно «про­ тянула руки» к этим элементам [51].

Производство алюминия основано на электролизе рас­ плава комплексного соединения — криолита Na3 (AlF0 ) н окиси алюминия А 1 2 0 3 .

Получение чистых ниобия и тантала основано на раз­

омеднение, золочение, серебрение с целью декоративных

равномерные металлические покрытия высокой прочности.

В 1950—1960-х годах успешное решение различных проблем научно-технической революции оказалось воз-

2 9 1

можньш только благодаря использованию комплексных соединений. Например, очистка таких элементов, как уран, торий, плутонии, основана па реакциях комплексообразоваппя. Образованно комплексных карбонатных со­ единений урана K 4 [ U 0 2 ( C 0 3 ) 3 ] и тория Na,[Th(CO3 )5 Н2 0] •

Термическим разложением комплексов типа K[ThCl5 ], NH4 [ThCl5 ], NalThClg] получают металлический торий.

Галопдиые соединения фтора также нашли широкое применение в различных областях техники. Галогенофторпды применяются, например, в качестве фторирующего агента при регенерации облученного ядерного горючего (фторирование металлического урана и его соединений), в качестве окислителей и воспламенителей ракетных топлив .-

В 1963 г. Г. Олах и С. Кун в США получили патент на ракетные топлива, содержащие в качестве окислителей комплексные соединения па основе трнфторпда брома, трпфторпда хлора и пептафторпда пода, а также SbClFs (ClF2 + SbF0 -) и т. п.

Новая техника проявила высокий интерес к материа­ лам с особыми свойствами, которыми так характерны ред­ коземельные элементы. Поэтому вполне понятен тот по­ вышенный интерес, который был проявлен в последние годы к изучению физико-химических свойств индивидуаль­ ных редкоземельных металлов. Но, чтобы получить чистые препараты отдельных редкоземельных элементов, их преж­ де всего нужно разделить, для чего, в частности, исполь­ зуют метод дробной кристаллизации комплексных нитра­ тов общей формулы K[3n i (N03 )4 -77ll.,0|-72lI2 0, где Э — редкоземельный элемент.

** #

В1959 г. И. И. Черняев отмечал, что «весь прогресс

В 1960 г. в Англии вышла книга «Современная химия координационных соединений». В предисловии к этой книге Дж. Чатт, говоря о причинах, вызвавших бурное развитие координационной химии после 1940 г., писал:

292

Цитированная литература

i

1.G. В. Kaujjman. Alfred Werner. Founder of Coordinalion Che­ mistry. Berlin, Heidelberg, New York, Springer-Verlag, 1966.

2.Г. П. Драгунов. Швейцария. M . , «Мысль», 1968.

3.Л. Лефевр. Органическая химия и производство красок в Гер­

мании и Франции.— Ж Р Ф Х О , 1897, т. 29, выи. 6, отдел I I , стр. 147—159.

4.P. Karrer. Alfred Werner.— Helv. chim. acta, 1920, v. 3, fascic 2, p. 196-232.

5.A. Hantzsch, A. Werner. Ueber riiumlich Anorduung dor Atonie in stickstofl'haltigen Molekulen.— Ber., 1S90, Jg. 23, S. 11—30.

6. E. Berl. Some Personal Recollections of Alfred Werner.—

J.Chem. Educ, 1942, v. 19, No 4, p. 153-154.

7.A. Werner. Ueber Stereoisomerio bei Derivaten der Benzhydroxamsiiure.— Ber., 1892, Jg. 25, S. 27—48.

8.A. Werner. Ueber Storeoisomerie bei Derivaten der Bcnzhydroxamsaure.— Ber., 1893, Jg. 26, Bd. I I , S. 1561 — 1567.

12.10. С. Мусабеков. Марсолен Бертло. М., «Наука», 1965.

13.М. Berthelot. Reponse a la Note de M . Wurtz, relative a la loi d'Avogadro et a la theorie atomique.— Compt. rend. , 1877, t. 84, No 22, p. 1189-1195.

14.A. Werner. Sur un nitrate basique de calcium. — Compt. rend., 1892, t. 115, No 3, p. 169 - 171 .

15.A. Werner. Beitrag zur ^Constitution anorganischcr Verbindungen.— Z. anorg. Chem., 1893, Bd. 3, S. 267—330.

16. P. Pjeifjer. Alfred Werner.— J. Chem. Educ, 1928, v. 5, No 9,

p. 1090—1098.

17.R. Huber. Alfred Werner.— Schweizerische Chomikor Zeitung, 1920, N 7, S. 73 - 80 .

18.C. W. Blomsirand. Die chemie der Jotztzeit vom Standpunkto der electrochemischen Auffassung aus Berzelius Lehre entwickelt. Heidelberg, 1869.

19.S. M. Jorgensen. Zur Konstitutiou der Kobalt-, Chromund

294

Rhodiumbasen.IV*— Z. anorg. Chem., 1892, Bd. 2, Heit-4 u. 5,

S.279—300.

20.Д. Менделеев. Основы химии. СПб., 5-е изд., 1889; см. также:

D.Mendelefeff. Grundlagen dor Chemie. St. Petersburg, 1891.

21.A. Werner. On the Constitution and Configuration of Compounds of Higher Order. Nobel Lectures in Chemistry 1901—1921,

22.A. Jlorstmann. Lehrbuch dor physikalischen und theoretischen Chemie in drei Abteilungen. Zweitc Ableihmg. Clicmische inschliesslich der Thermochemic.—Braunschweig, 1885, S. 340—342.

24.G. B. Kaujjman. Sopliys Mads Jorgensen (1837—1914). A chap­

ter in coordination chemistry history.— .1. Chem. E d u c , 1959,

v.36, No 10, p. 521-527.

25.F. Reltzenslein. Ubcr die vcrschiedenen Tlieorien zur Erklarung der Konslitution der Melallammoniaksalze.— Z. anorg. Chem., 1898, Bd. 18, Heft 2 u. 3, S. 152-210.

26.S. Arrhcnius. Ubcr die Dissociation der in Wasser gclosten Stoffe.— Z. phys. Chem., 1887, Bd. 1, Heft 11 u. 12, S. 631—648.

27.А. А. Гринберг. Итоги и перспективы теории Вернера.— Успе­ хи химии, 1945, т. 14, вып. 3, стр. 213 — 220.

28.G. В. Kauffman. Arturo Miolati (1869—1956). Isis, 1970, v. 61,

p.241-253.

29.A. Werner, A. Miolati. Beitrage zur Konstitution anorganischer Vcrbindungen.— Z. phys. Chem., 1S93, Bd. 12, Heft 1, S. 35—55.

30.S. M. Jorgensen. Zur Konstitution der Kobalt-, Chromunci

32.Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефропа. СПб., 1895, т. 30, стр. 479—483.

33.Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона. СПб., 1898,

т.46, стр. 831—834.

34.Эпцнклонедпчсскпн словарь Брокгауза п Ефрона. СПб., 1903, т. 76, стр. 864—866.

35.В. Л. Алиева (Тупицына). Воспоминания о работе в лабора­ тории А. Вернера.— Ж. ноорг. химии, 1966, т. 11, вып. 11,

стр. 2676-2678.

36.A. Werner. Beitrag zmn Ausbau dos periodischen Systems.— Ber., 1905, Jg. 38, S. 914—921; см. также: A. Werner. Zur periodischen Anordnung der Elemente.— Ber., 1905, Jg. 38, S. 2022—2027.

37.R. Willstatter. Aus meinem Lebon: von Arbeit, Musso und Freunden. Weinheim, 1949.

38.K. Schleich. Alfred Werner (12 Dez. 1866—15 Nov. 1919).— Neue Ziirchor Nachrichten, Feuilleton, Nov. 20, 1919.

39.M. С. Сканави-Григоръева. Альфред Вернер (по личным воспо­ минаниям).— Успехи химии, 1945, т. 14, вып. 4, стр. 333—337.

40.В. Оствальд. Великие люди. СПб., 1910, стр. 158.

41.N. B/errum. Einigo Bemerkungen iiber Chromchloridsulfate. (Vorlaufige Mittheilung).— Ber., 1906, Jg. 39, Bd. 2, S. 1597— 1602.

295

46.-4. Werner. Lehrbuch der Stereochemie. Jena, Verlag von Gustav Fischer, 1904.

47.A. Werner. Neuere Anschauungen auf dem Gebiclc der anorganischen Chemte. Druck und Verlag von Friedrich Vieweg. Bra­ unschweig, 1905.

48.G. N. Lewis. Valence and the Structure of Atoms and Molecules. American Chemical Society. Monograph Series Book Department. New York, The Chemical Catalog Company, 1923.

49.А. Вернер. Новые воззрения n области неорганической химии. Перевод с 5-го изд. Л., OIITII, Хпмтеорет, 1936.

50.J. Read. Humour and Humanism in Chemistry. London, 1947, p. 262—284.

51.JJ.A. Чугаев. Профессор Альфред Вернер.— В кн.: Л. А. Чуга­

ев. Избранные труды, т. I I I . М., Изд-во АН СССР, 1962, стр. 265.

52.Л. А . Чугаев. Исследования в области комплексных соединений. —В ки.:Л.А. Чугаев. Избранные труды, т. I . M . , Изд-во АН СССР,

1954, стр. 69.

53.О. Е. Звягинцев, 10. И. Соловьев, II. И. Старосельский. Лев Александрович Чугаев. М., «Наука», 1965, стр. 96.

54.Архив АН СССР. Фопд 474, онись 3, № 123.

55.J . Am. Chem. Soc, 1914, v. 36, p. 1324.

S. 11—30.

2.M. Wittenberg, V. Meyer. Ueber das Benzil.— Ber., 1883, Jg. 16, S. 500—508.

3. II. Goldschmidt, V. Meyer. Ueber das Benzil.— Ber., 1883, Jg. 16, S. 1616—1617.

4.H. Goldschmidt. Ueber die Einwirkung von Hydroxylamin auf Diketone.— Ber., 1883, Jg. 16, S. 2176—2180.

5. K.Auwers, V. Meyer. Unlersuchungen iiber die zweiteVant' HofFsche Hypothese.— Ber., 1888, Jg. 21, S. 784—817.

296

6.К. Auwers, V. Meyer. Weitore Untorsuchungon liber die Isomerie dcr Benzildioximc.— Ber., 1888, Jg. 21, S. 3510—3529.

7.Ill'. M. Безредка. Опыт истории развития стереохимнческнх представлении. Одесса, 1892.

8.Е. Cohen. Jacobus Honricus Van't ПоТГ. Sein Leben und VVirken Leipzig, 1912.

9.Г.В.Быков. История стереохимии, органических соединении. М., «Наука», 1966.

10.V. Meyer, E.Riecke. Einige Bemerkungen fiber das Kohlensloffatom und die Valenz.— Ber., 1888, Jg. 21, S. 946—956.

11.K. Auwers, I'. Meyer. Ueber das dritle Benzildioxim.— Ber., 1889, Jg. 22, S. 705-720.

12.E. Beckmann. Zur Kenntnis der Isonitrosoverbindungen I V . — Ber., 1887, Jg. 20, S. 2766-2768.

13.E. Beckmann. Ueber das Moleculargewicht der Oxime.— Ber., 1888, Jg. 21, S. 1163-1164.

14.E. Beckmann. Zur Isomeric der Oximidoverbindungcn. Isomere monosnbstituirte Hydroxylaminc.— Ber., 1889, Jg. 22, S. 429— 440.

15. E. Beckmann. Zur Isomeric der Benzaldoxime. I I I . — Ber.. 1889. Jg. 22, S. 1531-1536.

16.E. Beckmann. Zur Isomerie der Benzaldoxime. I V . — Ber., 1889,

.lg. 22, S. 1588-1597.

S. 3479-3488.

19.E. Beckmann. Zur Kenntnis der Isonitrosoverbindungen.— Ber., 1886, Jg. 19, S. 988—993.

20. A. Hantzsch. Die stereochemisch-isomeren Oxime des p-Tolyl- phcnylketons.— Ber., 1890, Jg. 23, S. 2325—2332.

21.A. Hantzsch. Die Bestimmung der raumlichen Configuration stereoisomerer Oxime.— Ber., 1891, Jg. 24, S. 13—31.

22.И. Л. Кнунянц, Б. П. Фабричный. Бекмановская перегруп­

пировка оксимов.— Успехи химии, 1949, т. 18, вып. 6, стр. 633—657.

23.Е. Beckmann, Е. Giinther. Zur Umlagerung von Oximidoverbindungen. Zweite Abhandlung. Ueber o> und (B-Benzildioxim, a-Benzilmonoxim und Desoxybenzoinoxim.— Lieb. Ann. der Chemie, 1889, Bd. 252, S. 44—72.

24.E. Beckmann, A. Koster. Zur Umlagerung der Oximidoverbin­

dungcn (Dritte Abhandlung). Umlagerung der Benziloxime.—

•Lieb. Ann. der Chemie, 1893, Bd. 274, S. 1—36.

25.A. Werner. Lehrbuch der Stereochemie. Jena, 1904.

26. .1. Hantzsch. Ueber Beziehungen zwischen Constitution, Con­ figuration und chemischen Verhalten der Oxime.— Ber., 1892, Jg. 25, Bd. 2, S. 2164-2185.

26a. А. Ганч. Краткое руководство по стереохимии. М., 1903.

27.J. Meisenheimer, К. Weibezahn. Uber Triarylisoxazole.— Ber., 1921, Jg. 54, Bd. 2, S. 3195-3206.

28./ . Meisenheimer. Zur Kenntnis der Beckmannschen Umlage­ rung.— Ber., 1921, Jg. 54, Bd. 2, S. 3206—3213.

29./ . Meisenheimer, H. Lange. Zur Kenntnis der Beckmannschen

Umlagerung ( I I I ) . — Ber., 1924, Jg. 57, Bd. 2, S. 282—289.

297

30.J. Meisenlieimer, H. Aleis. Zur Kcnntnis der Bcckmannschon Umlagorung (IV).— Bor., 1924, ,lg. 57, Bd. 2, S. 289—297.

31./ . Meisenlieimer, II". Lamparter. Zur Kcnntnis der Beckmann-

schen Umlagerung(ll).— Bcr., 1924, .Tg. 57, Bd. 2, S. 276—282.

32.A . П. Тсрентъев, В. M. Потапов. Осноны стереохимии. М.—Л., «Химия», 1964.

34.J. Meisenlieimer, P. Zimmerman, U. Kummer. tlber die Konfiguration der Bcnzophenon.— Acelophenon und Benzaldoximo.— Lieb. Ann. der Chcmic, 1926, Bd. 446, Heft 3, S. 205— 22S.

35./ . Meisenlieimer, ТУ. Theilacker, 0. Beisswcnger. Kin ncuer Boweis fiir die Hantzsch — Wernorsclio Theorio und fur die Konl'iguration dor Oxime.— Lieb. Ann. der Chemie, 1932, Bd. 495, Heft, 3, S. 249—283.

36.Г. Виттиг. Стереохимия. M.— Л., О HTM — Госхимтехпздат, 1934, стр. 189.

38.IT*. П. Mills, A. M. Baiv. The Configuration of the Doubly Linked Nitrogen Atom. Optically Active Sails of the Semicarbazone and Bcnzoylphonylhydrazone of evclo Hexanone-4-car- boxylic Acid.— J. Chem. Soc, 1914, v. 105406, p. 64—72.

39.ТУ 11. Mills, 11. Schindler. The Configuration of the Doublylinked Tervalent Nitrogen Atom. The Resolution of the Pyridylhydrazone of cyclo Hexyleno Dithiocarbonate. — J . Chem. Soc. 1923, v. 123-124, p. 312—323.

40.ТУ II. Mills, B. Ch. Saunders. The Configuration of the Doubly -

S. 132-160.

42.W. II. Perkin, S. G. Preston Plant. Stereoisomerism in Poly-

cyclic Systems. Part IV . Two Stercoisomcrides of 2 : 3 : 4 : 5 :

:12 : 13 — Iiexahydroquinindcne.— J. Chem. Soc, 1928, March, p. 639-646.

43.R. E. Lyle, G. Lyle. Resolution of 2,6-Diphenyl-l-methyl-4-

298

48. G. С. Hampson, J. M. Robertson. Bond Lengths and Resonance in the cis-Azobenzene Molecule.— J. Chem. Soc, 1941. July, p. 409-413.

49.A. H. Cook. The preparation of Some cis-Azo-compounds. — Chein., Soc, 1938, June, p. 876—881.

50.A. II. Cook, D. G. Jones. Cis-Azo-compounds. P a r t l l . J.Chern. Soc, 1939, August, p. 1309—1315.

51.A. II. Cook, D. G. Jones, J. B. Polya. Cis-Azo-compounds.

Part I I I . Absorption Spectra.— J. Chem. Soc, 1939, August,

p.1315-1320.

52.E. Fischer. Temperature Dependence of Photoisomerizalion

53. ./. V. Janovsky. Ueber Azoxytoluole.— Bor., 1889, Jg. 22,

S. 1172—1176.

54.E. Milller. Steroomerie von Azoxybenzolen.— Lieb. Ann. der Chomie, 1932, Bd. 493, licit 2, S. 166—173.

60.R. Behrend, K. Leuchs. Ueber Alkylderivale des Hydroxylamins.— Lieb. Ann. der Chemie, 1890, Bd. 257, Heft 2, S. 203— 247.

61./ . Meisenheimer, L . Angermann, O. Finn, E. Vieweg. Versuche

ten droiwertigen Stickstoffs).— Ber., 1924, Jg. 57, Bd. 9, S. 1744— 1759.

62.E. F. Barker. The molecular Spectrum of ammonia. 1Г. The

double band at I O L I . — Phys. Rev., 1929, v. 33, No 5, p. 684—

691.

63.R. M. Badger. Absorption Bands of ammonia gas in the visible.— Phys. Rev., 1930, v. 35, No 9, p. 1038—1046.

64.V. Prelog, P. Wieland. Ober die Spaltung der Troger'schen Base in optische Antipoden, ein Beitrag zur Stereochemie des dreiwertigen Stickstoffs.— Hevl. Chim. Acta, 1944, Bd. 27, No 5, S. 1127—1134.

I l l

1.A.Werner. Beitrag zur ^Constitution der anorganischen Verbindungen.— Z. anorg. Chem., 1893, Bd. 3, S. 267—330.

2.Th. Grahams. Lehrbuch der Chemie. Zweiter Band. Braunschweig, 1840, S. 735-741.

3.A. W. Hofmann. Beitrage zur Kenntnis der fliichtigen organischen Basen.— Ann. Chem. u. Pharm., 1851, Bd. 79, S. 11—39.

299