книги из ГПНТБ / Старосельский П.И. Альфред Вернер и развитие координационной химии

группы к образованию ковалеитпых связей: чем сильнее выражена эта тенденция, тем более резко выражена спо­ собность данной группы ослаблять противолежащую связь.

Дальнейшее решение проблемы трансвлпяння шло по пути более полного учета орбитальных взаимодействий электронов. Причину трансвлпяння стали искать в обра­ зовании дативных я-связсн.

В 1955 г. Д. Чатт с сотр. [27, стр. 10(1] выдвинул гипо­ тезу, по которой величина трансвлпяння лиганда зависит от образовании нм двойной связи с центральным атомом двухвалентной платины. Эта гипотеза предполагает за­ крепление связи центрального атома с заместителем, стоящим против сильно траисплняющего лиганда. Ука­ занная связь может ослабляться только в случае, если сам заместитель образует сильные дативные- л-связп с цент­ ральным атомом. Следовательно, согласно взглядам Чатта, ослабление связи не является определяющим в ме­ ханизме трансвлпяння.

До сих пор, однако, еще ие создана общепризнанная теория, на основании которой можно было бы безупречно объяснить закономерность трансвлпяння. «Пусть еще мно­ гое неясно относительно зависимости трансвлпяння от других свойств молекулы, — говорил Черняев в 1954 г., — пусть мы пока имеем только намеки на связи координа­ ционной цепкости с величиной трансвлпяння, но мне ка­ жется, что в области химии комплексных соединений прин­ цип трансвлпяння есть то выражение единого закона вза­ имодействия атомов, составляющих молекулу, установить который для соединений углерода мечтал в своо время В. В. Марковннков» [20, стр. 42].

Синтез новых комплексных соединений

Закономерность трансвлияния, по словам А. А. Грин­ берга, «позволяет связать внутрпсферную вернеровскую геометрию с реакционной способностью координирован­ ных групп и тем самым дает исследователю в руки орудие, позволяющее вести реакции в желаемом направлении» [28, стр. 220]. Руководствуясь закономерностью траисвлияпня, Черняев и его ученики синтезировали многочисленные новые комплексные соединения [29].

И. И. Черняев показал, что между комплексами платипы(П) и платниы(1У) существует генетическая связь. Она заключается в обратимом присоединении двух кнелот-

2 80

пых лигапдов в /прянс-положенип с переходом квадрат­ ного комплекса в октаэдрпческнй. Реакции замещенпя в октаэдрическнх комплексах также управляются законо­ мерностью трансвлпяния. Это позволило Черняеву найти пути синтеза г/,ис-пзомера тетрамппа платины(IV).

В свое время Вернер па основе координационной тео­ рии предсказал существование комплексных соединений четырехвалентной платины с шестью различными лигандами. Получить и изучить эти соединения удалось только в 1945—1955 гг. Решающую роль при этом сыграло соче­ тание координационной теории с закономерностью трансвлияния [30].

Основное направление в развитии химии галоидных со­ единений фтора связано с разработкой методов синтеза высокоэнергоемких соединений — комплексных соедине­ ний —производных трифторида брома и хлора,пентафторида иода, брома и хлора [31].

В 1960 г. И. И. Черняев, Н. С. Николаев и Е. Г. Ип­ политов получили гексафтороплатипат калия K 2 PtF e .

При помощи трифторида хлора в 1961 г. были получе­ ны следующие комплексные соединения гексафторидов молибдена, вольфрама и урана с фторидами цезия и аммо­ ния: Cs(MoF7), Gs(WF8), Cs(UF7), NH4 (MoF7 ), NH4 (WF7 ), NIij(UF7 ). В этих соединениях проявляется весьма редкое координационное число 7.

Большой интерес представляют комплексные соеди­ нения трифторида хлора с PF5 , BF 3 , AsF3 и SbF5 .

В1958—1959 гг. Сил и Детмер синтезировали весьма реакциоииоспособные соединения состава ClF3 -SbF5 (ClF2 "-

•SbFo) и ClF3 -A.sFr > (ClF:.AsFo).

В1962 г. Н. Бартлетт и Ломанн синтезировали комп­

лексное соединение состава ClF3 -PtF5 , а в 1964 г. полу­ чили пентафторид платины JF5 -PtF5 с двумя мостиковыми атомами фтора:

Синтез координационных соединений в настоящее время осуществляется за счет введения совершенно новых лигандов (арсины, фосфины, СС14 , H2 S, молекулярный кислород, азот, водород и многие другие) [32].

В 1963 г. Л. Васка открыл важную реакцию обратимо­ го присоединения кислорода к комплексу Ir(PPh3 )2 СОС1:

Соединение Tr(PPh3 )2 COCI(02 ) ведет себя как переносчик кислорода7 . Изучение подобных соединений позволит луч­ ше попять роль переносчиков кислорода в биологических системах. Первый азотокомплекс переходного металла — (m-puc-трифенилфосфнп) азотокобальт — с использованием молекулярного газообразного азота был получен япон­ скими химиками в 1967 г. следующим образом:

Для получения аммиака из азота используется смесь соединений переходных металлов с металлоорганическпми соединениями.

В последние годы был открыт совершенно новый тип комплексных соединений — кластеры — соединения, по­ строенные по по обычному типу координационного соеди­ нения, в котором центральный ион металла окружен лнгандами, а по типу соединений, в которых атомы ме­ талла (от двух до шести) образуют каркас, окруженный

Некоторые хелатные соединения кобальта получили практичес­ кое применение как переносчики кислорода. Например, соедине­ ние

используется как средство получения чистого кислорода из воз­ духа. Например, в J943 —1944 гг. в те-iemic пескольких месяцев на борту одной плавучей базы эсминцев США получали кислород для резки и сварки, используя указанные хелатные соединения ко­ бальта. Стоимость получения кислорода этим сцособом не превы­ шала стоимости баллониого кислорода [8].

282

галогенами, карбонильными группами. К таким клас­

Ф. А. Коттон в 1966 г., — сама возможность существова­ ния значительного числа прочных связей металл — ме­ талл между атомами переходных элементов казалась мало­ вероятной, а сейчас мы знаем о том, что такие связи име­ ются в огромном количестве соединений и исследования в этой области стали очень «модными». Этот факт очень интересен и типичен как указание на экстраординарный темп развития неорганической химии» [33].

Сейчас большое внимание уделяется изучению влияния комплексообразованпя па реакционную способность лнгандов. Практическое использование эффектов актива­ ции при координации с переходными металлами в недале­ ком будущем даст блестящие результаты.

«...Становится очевндпым, — пишут Кендлин, Тейлор и Томпсон,— что координация с переходным металлом мо­ жет способствовать осуществлению новых реакций, часть из которых оказывается практически важной. Так, дей­ ствие нуклеофнльпых агентов на координированный эти­ лен приводит к образованию замещенных этилена и тем самым создает основу для промышленного получения ацетальдегпда и впиилацетата.

Ацетилен можно превратить в циклооктатетраен или бензол, а бутадиен можно олпгомерпзовать в различные продукты — дилеры и тримеры. Наиболее ярким приме­ ром реакции такого рода является полимеризация олефппов — процесс Циглера — Ыатта» [32, стр. 9].

В 1963 г. немецкому химику К. Циглеру и итальян­ скому химику А. Натта была присуждена Нобелевская премия за развитие метода полимеризации этилена прп низком давлении в присутствии катализаторов — комплекс­ ных соединений алюминия и титана.

Металлоорганнческая химия

Ворганической химии широкие возможности для при­ менения идей координационной теории предоставила ме­ таллоорганнческая химия.

В1951 г. появилось сообщение Т. Кили и П. Паусона

осинтезе дпциклопентадиенилжелеза — ферроцена [34]. Это был первый пример соединения, в котором атом ме-

11* 283

талла являлся как бы «прослойкой» между двумя плоско­ стями органических молекул — «ломтиков хлеба» в мо­ лекуле — «сэндвиче».

«Открытие ферроцена, первого сэндвичеобразного металлоорганпческого соединения, — пишет А. Н. Несме­ янов, — стало рубежом новой вехи как в органической, так и в неорганической химии» [35].

Исследованном ферроцена занялись многие ученые. За последние годы синтезированы иопые металлоцепы с различными лпгапдами.

В 1963 г. А. Н. Несмеянов с сотрудниками нашел, что при действии хлористого алюминия на ферроцен в среде ароматического углеводорода одно нз цнклопснтадиеиильиых колец ферроцена заменяется на бензольное [36, стр. 43]. При этом образуется одновалентный катион аренцпклопеитаднеиилжелеза:

1+

*~ + [с5н5]

J X = B F ; , P F - В Р Р ~

При изучении взаимодействия аллнлжелезотрпкарбонилгалогенпдов с допорнымп молекулами было найдено, что трпфеннлфосфнн замещает только одну из трех кар­

лпгандов титана п исследованию изменения свойств связи T i — C6 IIg в результате этого обмена. Пыл установлен факт передачи влияния лпгандов через атом металла (ти­ тана). Так, например, при этанолизе RTiCl3 , проводимом в одинаковых условиях, выход RTiCl2 (OCJi5 ) резко па­ дает по мере накопления в ЦПД-кольце метпльных групп [36, стр. 48].

В 1956 г. был получен хлорид трициклопентадпенил урана U(Cp)3 Cl, где Ср = С5 Н5 . В 1965 г. был получен первый металлоорганическпй комплекс трансуранового элемента Рп(Ср)3 . В 1968 г. был получен бпсцпклооктатетраенил урап — 11(ЦОТ)2 .

За последние десятилетия проведена большая работа по изучению комплексных соединений трансурановых эле­ ментов. Установлено, что эти элементы являются хоро-

284

япшн комнлексообразователямп: они образуют прочные трех- и четырехчленные циклы с кислородными лигандами во внутренней сфере [44—46].

Было установлено, что ураннл с малоиовой кислотой образует комплексы следующего состава: U0.2 (HMal)+, U02 (HMal)2 , U02 (Mal). Вычислены константы их устой­

ние природы металл-углеродной связи в конце ряда акти­ ноидов и в начале ряда траисактииоидов позволит хими­ кам в будущем отважиться на постановку перед металлоорганической химией чрезвычайно важных задач» [36а].

В соединениях переходных металлов с ароматическими углеводородами типа дибеизолхрома (Св Ы8 )2 Сг или с циклопентадиеинльнымп радикалами типа ферроцена (C5 H5 )2 Fe атом металла образует прочные химические связи с валентиоиасыщениыми нейтральными молеку­ лами. Во всех этих соединениях атом металла взаимодей­ ствует не с каким-либо одним атомом С, а со всем облаком я-электроиов органической молекулы. Происходит обоб­ ществление атомных орбит центрального атома и молеку­ лярных орбит органических радикалов в молекулярные орбиты всей молекулы.

Этот новый тип химической связи переходных элемент тов с насыщенными молекулами и определяет особое зна­ чение данного класса соединений для дальнейшего разви­ тия теории валентности.

Катализ

Объяснение механизма каталитических реакций через комплексообразованпе стало в настоящее время основным направлением в теории катализа [37—39].

Как катализаторы комплексные соединения играют огромную роль в разнообразных реакциях органического

руются во внутренней сфере комплекса и могут дать на­ чало новым реакциям восстаиовлепня и окисления, яв­ ляясь во многпх случаях промежуточными стадиями ка­ талитических процессов.

Особо важное значение имеет активация азота: ока-

285

залось, что молекула азота обладает повышенной реак­ ционной способностью, когда она входит в состав металли­ ческого комплекса.

В современной каталитической химии ненасыщенных соединений огромную роль приобрели катализаторы комплексные соединения переходных металлов, так на­ зываемые я-комплексы8 . Их применение позволило осуще­ ствить полимеризацию олефннов при низких температу­

и ароматических соединений, а также многие другие реак­ ции, имеющие важное практическое значение (получение ряда ценных мономеров, полимеров и полупродуктов для органического синтеза).

В многочисленных синтезах на основе ацетилена оп­ робованы в качестве катализаторов почти все металлы. Ведется всестороннее изучение механизма В Л И Я Н И Я лп­ гандов на активность и избирательность действия ката­ лизаторов. Показано, что от изменения природы металла катализатора, природы и количества лпгандов в я-ком- плексе меняется соотношение эффектов, вносимых до- норно-акцепторной и дативной связями, что в свою оче­ редь изменяет характер активации ацетилена.

Под влиянием катализатора происходит разрыхление

элементарных стадий, влияние структурных факторов, природы центрального атома и лпгандов, что обогатит координационную химию и учение о химической связи новыми ценными данными. Именно на этом пути можно ожидать решения вопроса, почему тот или иной металл образует комплекс определенного типа.

я-Комплоксы — координационные соединения переходных ме­ таллов с насыщенными лигандамп: эттглеповые и ацетиленовые углеводороды, диены, цнклобутадпеп и его производные, арома­ тические углеводороды, циклополнеиы, цпклонептадпеппльнос н циклогептатрненпльпые кольца, неорганические ненасыщен­ ные лнганды.

Первый л-комплекс был получен в 1827 г. В Цейзе, датским фармацевтом, который обнаружил, что этилен С 2 Н| реаги­ рует с ( P t C l i ] 2 - в разбавленной соляной кислоте с образованием со­ единения— трихлороэтиленплатоата калия К [PtC2 H.iCl3 ]-Ha O.

2 8 6

Аналитическая химия

В аналитической химии реакции образования комплекс­ ных соединений изучались очень давно.

Например, в 1808 г. Р. Поррет впервые получил роданистоводородлуш кислоту HSCN и ее соли. Он впервые также наблюдал свойство роданидов давать в присутст­ вии солей Fe(I II) кровавую окраску.

В 1818 г. Т. Гротгус, действуя родаинстоводородной кислотой на соли Со(П), впервые получил и изучил свой­ ства комплексного роданида кобальта. Он предложил ис­

нашли широкое применение в качественном и количест­ венном анализах 140]. Комплексообразующне лиганды в комбинации с экстракционным методом и методом ион­ ного обмена используются для разделения лаитанидов п актинидов.

Во многих случаях координационные соединения, об­ ладая ярко выраженными характерными свойствами (ок­ раска, малая растворимость и др.), позволяют не только открыть определенный элемент, но и количественно опре­ делить его в исследуемом материале.

В аналитической химии благородных металлов осо­ бую роль играют состав и устойчивость комплексных со­ единений, в виде которых платиновые металлы и золото обычно находятся в анализируемом растворе. Наиболее важными для анализа соединениями являются комплекс­ ные хлориды платиновых металлов и золота [41]. В водных растворах галогеноводородпых кислот или их солей пла­ тиновые металлы существуют только в форме комплекс­ ных соединений.

Для платины и платиновых металлов наиболее харак­ терны соли комплексных кислот H2 [PtCl4 ] и H2 [PtCl0 ], устойчивость и растворимость которых весьма различна. Например, Na2 ll>Br0 ] растворим в воде и спирте, К2 [1гВг0 ] растворяется лишь в кипящей воде и не растворяется в спирте.

Комплексоны (поликарбоновые аминокислоты) обра­ зуют устойчивые впутрикомплексиые соединения, в ко­ торых связь с металлом (Pt, Rh, Pd, Iv) осуществляется через азот аминогрупп и кислород карбоксильных групп.

287

Комплексонаты палладия п родня используются для спектрофотометрпческого объемного и полярографиче­ ского определения, а комплексопат иридия—для спектро­ фотометрического определения.

В 1928 г. Г. Фишер нашел, что так называемый дитизон

. N i l - N i l - С 0 1Ь

\ N : N-CiHs

дает ярко выраженные внутрнкомилексныо соли серебра, свинца и меди.

В практике аналитической химии и радиохимии широко используется экстракция внутрнкомплекспымн соедине­ ниями [42, стр. 225—237].

Метод экстракции и метод ионного обмена позволили изучить процесс комплексообразования циркония и гаф­ ния с различными органическими и неорганическими лигандамн в растворах [42, стр. 294—311].

На реакции образования комплексов с рядом металлов при взаимодействии с органическими комплексообразующпмн соединениями основан способ удаления с поверх­ ности таких примесей*, как Си, Аи, Fe, диффундирующих в полупроводниковый материал при повышенной темпе­ ратуре. Для этого полупроводниковые материалы обра­ батываются органическими комп.тексообразователя.мн, и мнкропрнмесн металлов, образуя соответствующие ком­ плексы, удаляются с поверхности [43].

Комплексы редкоземельных соединений оказались иск­ лючительно ценными для получения и анализа индивиду­ альных редкоземельных элементов. Кроме большого тео­ ретического интереса, исследования в этом направлении получили огромное практическое значение, так как редко­ земельные элементы высокой чистоты необходимы многим отраслям современной техники (атомная энергетика, по­ лупроводниковая промышленность, радиоэлектроника) [42, стр. 274-293].

Кристаллохимия

По мнению А. Е. Ферсмана, «введение в кристалло­ химию учения о координационном числе ... представляет очень крупный шаг вперед в понимании законов кристал­ лохимии. В сущности, именно координационное число определяет структуру соединений и этим путем влияет на раднус ионов и атомов» [47].

2 8 8

В 1922 г. ТТ. Шеррер и I I . Штолль установили, что в уз­ лах кристаллической решетки хлороплатината калия

динационная формула Вернера выдержала таким образом

но и конкретизировал их при помощи численных значений межатомных расстояний п углов между связями.

Реитгепоструктурные исследования соединений хлораммиачного ряда четырехвалентной платины полностью подтвердили справедливость заключений Вернера и Миолати о строении этих соединений.

В последние десятилетня изучаются кристаллические структуры координационных соединений переходных ме­ таллов (Ni. Сг, Со). При помощи реитгеноструктурных исследований получены строгие данные о геометрическом строении комплексов [481. Например, рентгеиоструктур­ ный анализ соединения K.,PlCl„ с координационным чис­ лом В показал, что в комплексном попе по трем взаимно перпендикулярным направлениям па равных расстояниях

Структурные исследования координационных соеди­ нений показали, что комплексы переходных металлов обладают значительно большим разнообразием форм строе­ ния, чем это предполагалось ранее. Например, оказа­ лось, что в соединениях Ni(TI) встречаются пять типов координационных полиэдров: квадрат, тетраэдр, тетра­ гональная пирамида, тригопальная бпппрамида и ок­ таэдр.

Из данных структурного анализа вытекает вывод, что строение комплексов меняется при относительно неболь­ ших вариациях состава.

Рентгеиоструктурный анализ показал, что координа­ ционное число имеет реальный смысл и точно определяет­ ся для многих комплексных соединений.

«Кристаллохимпческие данные подтвердили основные идеи стереохимии о строении комплексных соединений,

289