книги из ГПНТБ / Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов

после изотопного анализа вводить в ячейку теплопроводности и идентифицировать. Такая простая очистка анализируемых проб является преимуществом метода плато по сравнению с непре­ рывным методом измерения теплопроводности.

Разделительная U-образная колонка, описанная Монке [21], работает при расходе газа-носителя около 2000 см3/ч и имеет

К Вакуумной системе

К Вакуумметру

а

Рис. 1.5. Системы дозировки проб при измерениях теплопроводности ме­ тодом плато:

1 — вакуумметр; 2 — манометр; 3 и 4 — положения кранов при заполнении ячейки и дозировке пробы соответственно.

внутренний диаметр 4 мм. Длина колонки 140 см. Колонка заполнена цеолитом с размером зерен 0,2—0,3 мм и диаметром пор 5 А. При использовании промышленных цеолитов их необ­ ходимо предварительно перевести в кальциевую форму для достижения единообразного размера пор. С этой целью жела­ тельно обработать адсорбент 1—2 М раствором СаСК при ком­ натной температуре, промыть дистиллированной водой, высу­ шить и осторожно прогреть до температуры 300—350° С. Ко­ лонки, рассчитанные на длительную работу, следует заполнять в сухой атмосфере, а в процессе работы регенерировать цеолит л-рогреванием его в вакууме до температуры 300—350° С.

Газ-носитель должен иметь чистоту не хуже 99,5 об.%. Если чистота газа составляет 95—97 об.%, то обычно на диаграмме напряжение — время после плато наблюдаются выбросы про­ тивоположного знака, вследствие чего нулевая линия устанав­ ливается значительно позднее. Этот эффект снижает точность измерений.

Э л е к т р и ч е с к а я с х е м а и з м е р е н и й . Электрическая схема катарометра приведена на рис. 1.6. В левой части рисунка показана схема стабилизированного источника питания моста,

27

обеспечивающего постоянство напряжения на выходе 5 7 в с погрешностью не хуже ±0,1% при флуктуациях напряжения сети ±10% и постоянный ток через ячейки теплопроводности в пределах 200—250 ма. Нуль устанавливается с помощью пре­ цизионных потенциометров. Сила тока через ячейки измеряется прецизионным миллиамперметром с зеркальной шкалой и вос­ производимостью измерений ±1 ма. В работе [21] сигнал моста

Рис. 1.6. Электрическая схема катарометра для измерений теплопроводности методом плато [21].

измерялся с помощью шкального гальванометра (8 мв на пол­ ное отклонение, 1000 делений шкалы, внутреннее сопротивление

ряется по отклонению стрелки гальванометра от нулевого поло­ жения или высота плато определяется непосредственно из записи сигнала разбаланса на компенсационном самописце. Для определения концентрации дейтерия по высоте плато необхо­ дима градуировка прибора с помощью образцов известного изотопного состава. Градуировка производится при тех же усло­

пользовании в обоих случаях газа-носителя с одним и тем же содержанием дейтерия и примесей. Градуировочная кривая з координатах отклонение стрелки в делениях шкалы — содержа­ ние дейтерия в атомных процентах лишь незначительно откло­ няется от прямой линии. Типичные результаты градуировки приведены в табл. 1.3.

Эти данные получены при силе тока через ячейку 200 ма, расходе газа-носителя 2000 см3/ч и температуре корпуса ячейки теплопроводности 25° С. Деление шкалы гальванометра соот-

28

Т а б л и ц а 1.3

ветствует 0,008 мв. Граница обнаружения при данных условиях составляет -~0,02 ат.% D (минимально обнаруживаемая раз­ ность содержаний дейтерия в пробе и газе-носителе).

Пу т и п о в ы ш е н и я ч у в с т в и т е л ь н о с т и и з ме ре - н и й. Чувствительность описанного выше катарометра можно повысить путем применения ячейки теплопроводности усовершен­ ствованной конструкции [23]. Благодаря более рациональной геометрии автору работы [23] удалось увеличить внутреннее сопротивление ячейки теплопроводности до 200 ом. Объем изме­ рительной камеры при этом возрос лишь незначительно. Чувст­ вительность увеличилась примерно в 20 раз, что позволяет определять содержание дейтерия в области его природных кон­ центраций с погрешностью ±10% . Однако следует отметить, что при таком большом внутреннем сопротивлении ячейки требуется более жесткая стабилизация температуры корпуса и силы тока через ячейку (соответственно не хуже ±0,01° С и ±0,01 ма). Кроме того, при химической подготовке проб для анализа (вос­ становление воды до водорода и т. п.) не должно происходить заметного разделения изотопов водорода.

Температуру корпуса стабилизировали с помощью термо­ стата, снабженного контактным термометром с ценой делений 0,01° С и электронным реле. Стабилизация силы тока через ячейку основывалась на сравнении падения напряжения на по­ стоянном сопротивлении ( ~ 3 ом) с опорным напряжением от кремниевого элемента. В качестве нуль-индикатора при компен­ сационном методе измерений служил описанный выше гальвано­ метр.

Вопросы химической подготовки проб будут рассмотрены ниже.

Пиковый метод

Пиковый метод описан в работах [22, 24—27]. Принцип метода во всех работах почти один и тот же и состоит в сле­ дующем (рис. 1.7).

Проба водорода постоянного объема (1—20 см3 при нор­ мальных условиях в зависимости от концентрации дейтерия и размеров измерительной камеры) дозируется в поток водорода

29

и вместе с ним попадает в катарометр. Перед этим пробу про­ пускают через газохроматографическую колонку для удаления из нее всех химических примесей (N2, 0 2, Н20 и т. д.). В про­ цессе очистки принимают все меры, чтобы не происходило изме­ нения содержания дейтерия или разделения изотопных разно­ видностей молекул водорода. Применение предварительной

очистки проб является сущест­ венным улучшением процедуры катарометрического изотопного анализа по сравнению с методом Сильвестри и Адорни. Раздели­ тельную колонку заполняют ак­ тивированным углем или цеоли­ том. Колонка работает при ком­ натной температуре. Для эффек­ тивной очистки проб вполне до­

мало.

Здесь уместно заметить, что практически удобней измерять просто высоты пиков [22]. Однако это требует достаточного постоянства дозируемых объемов и расхода газа-носителя. До­ пустимые случайные отклонения этих параметров зависят от типов применяемых разделительных колонок и ячеек теплопро­ водности. Относительная погрешность определения по крайней мере столь же велика, что и относительные колебания дозируе­ мых объемов.

Когда проба постепенно переходит из газохроматографиче­ ской колонки в измерительную камеру катарометра, возможно появление отрицательного сигнала. Это в равной степени отно­ сится как к пиковому методу, так и к методу плато и наблю­ дается, когда проба имеет более высокую химическую чистоту, чем применяемый газ-носитель. Отмеченный эффект аналогичен

30

Для измерений теплопроводности методом плато и пиковым методом авторы работ [22, 26] получали водород из воды по реакции

СаН2 + D20 = Са (ОН) (OD) + HD.

.Эта реакция уже при комнатной температуре протекает доста­ точно быстро. Хотя уравнение реакции отражает только стехио­ метрическое соотношение компонентов, но уже из него видно, что содержание дейтерия в полученном водороде примерно в два раза меньше, чем в исходной воде. Кроме того, исходная вода состоит из смеси различных изотопных молекул Н20, HDO и D20, и образующийся водород представляет собой смесь моле­

кул Н2, HD и D2. Экспериментальным путем установлено, что зта смесь не находится в статистическом равновесии. Принято считать, что константа равновесия между изотопными модифи­ кациями молекулярного водорода и отклонения состава обра­ зующейся смеси от стехиометрического зависят от чистоты при­ меняемого гидрида кальция и условий протекания реакции [22, 26]. Кроме того, эти отклонения зависят от содержания Са((УН)2 в реакционной смеси.

При использовании чистого гидрида кальция полная погрешность опре­

кий раз проводилось превращение воды в водород). При низком качестве гидрида кальция погрешность анализа при прочих равных условиях может

пени. Основное преимущество получения водорода из воды с помощью ги­ дрида кальция состоит в том, что не требуется подвергать навеску воды

става по сравнению с чистой пробой. Эту же реакцию можно использовать для непосредственного определения содержания дейтерия в кровяной сыво­

(рис. 1.8, а) Колбочку замораживают смесью сухого льда с ацетоном, до­ бавляют -—200 мг СаНг, соединяют реакционный сосуд с катарометром и вакуумируют в замороженном состоянии. Затем удаляют охлаждающую смесь. Спустя некоторое время начинается реакция и приемник заполняется водородом. Частички пыли, сопутствующие реакции, улавливаются фильт­ ром. Пыль образуется в результате разбрызгивания реакционной смеси.

Эта же техника применима для измерений изотопного состава пиковым методом. Арнетт с сотрудниками [24] получали водород по следующей ме­ тодике (рис. 1.8, б). Стеклянная трубка внутренним диаметром 8 мм и дли­ ной 5 см имеет оттянутый нижний конец с узким отверстием. Это отверстие

32

систему. Необходимое количество воды впрыскивают в трубку через верх­ нюю пробку и образующийся по реакции с гидридом кальция водород по­ ступает в систему катарометра через узкое отверстие, закрытое тампоном.

Водоотталкивание хлопкового тампона является обязательным условием

Рис. 1.8. Реакционный сосуд для выделения водорода из воды с помощью гидрида кальция:

1 — шлифы; 2 — фильтр; 3 — реакционная колба; 4 — пробка из сили­ конового каучука; 5 — резиновая пробка; 6 — СаН2-порошок; 7 — водо­ отталкивающая ткань; 3 — металлическая шайба; 9 — резиновая крыш­ ка; 10 — натяжная пружина.

Очищенные стеклянные трубки высушивают в сушильном шкафу и еще в горячем состоянии переносят в сухой бокс, где проводят все подготови­ тельные операции, особенно заполнение трубок гидридом кальция. Подго­

устройства в целом. Поэтому более предпочтительнее конструкция реакцион­ ного сосуда, предложенная Монке (рис. 1.8, в). В этой конструкции сосуд соединяется с катарометром стеклянным шлифом, а сверху закрывается резиновой крышкой, поджимаемой пружинами. Внутри трубки установлен пористый стеклянный фильтр. Фильтр сверху закрывают тампоном из водо­ отталкивающего хлопка, на который и насыпают порошок гидрида кальция. Реакционный сосуд после употребления легко очищается с помощью соляной кислоты и может использоваться многократно.

1.4. Катарометрия в статических условиях

при низком давлении газа

В начале главы уже упоминался метод Фаркаша, основан­ ный на измерении разности коэффициентов теплопроводности изотопных разновидностей исследуемого газа при низком дав-3

лепии и низкой температуре. Рассмотрим принцип этого метода более подробно.

В цилиндрической ячейке теплопроводности с коаксиально расположенным нагревательным элементом, имеющим темпера­

шением температуры и сильно зависит от свойств поверхности);

потока от давления газа и размеров ячейки теплопроводности. Согласно данным работы [5] типичные размеры ячейки, при­ меняемой для измерений теплопроводности при низких давле­

\J у МТ

34

(рис. 1.9). Поэтому количество тепла, отводимого от нити, в первом приближении можно выразить в виде

с разным изотопным составом при этом должно быть различным. Необхо­

температура проволочки Т , которая должна быть различной для проб с отличающимся содержанием дейтерия, а именно тем выше, чем больше кон­ центрация дейтерия в пробе водорода. С изменением температуры связано соответствующее изменение сопротивления проволочки, которое и может слу­ жить мерой содержания дейтерия. Сопротивление проволочки измеряют с помощью мостика Уитстона.

Согласно данным Виртца [32], разность сопротивлений про­ волоки в чистых протии и дейтерии достигает 18 ом. Градуиро­ вочные кривые, построенные в координатах относительное со­ держание дейтерия — сопротивление проволоки, слегка откло­ няются от прямых линий в зависимости от условий опыта. При этом оказалось, что помимо общего изотопного состава тепло­ проводность зависит еще от соотношения между изотопными молекулами в анализируемой смеси. В этой связи можно со­ слаться на работу Боттера [33], в которой найдено, что раз­ ность коэффициентов теплопроводности чистого Н2 и равновес­ ной смеси молекул Н2, HD и D2 с общим содержанием дейте­ рия 50 ат. % на 2% больше, чем между чистым Н2 и смесью H2 + D2 с содержанием дейтерия также 50 ат. %.

Для того чтобы получить надежные результаты анализа, не­ обходимо создать условия, при которых статистическое равно­ весие между изотопными молекулами Н2, HD и D2 устанавли­ вается достаточно быстро. Катализаторами, ускоряющими этот

заставляют предъявлять высокие требования к чистоте аппа­ ратуры, проб и доброкачественности вакуума. В работе [34]

3* 35

для подготовки ячейки теплопроводности к измерениям ее ва­

полняли порцией анализируемой пробы до давления -—'0,1 мм рт. ст. и оставляли на ночь. Особое внимание должно уделяться качеству вакуумных кранов.

Измерительную ячейку от остальной части установки сле­ дует отключать ртутным затвором. Между затвором и ячейкой

работы [35] предлагают прогревать ячейку в течение нескольких часов при одновременном пропускании через нее воздуха.

Материалом для нагревательных элементов чаще всего служит платина. Иногда применяют вольфрамовую проволоку В форме спиралей, менее чувствительную к термическим пере­ грузкам [36].

Пробы перед анализом очищают путем диффузии водорода через разогретую палладиевую трубку (37]. Однако при этом необходимо учитывать возможность изотопного фракциониро­

щее время применяется редко, так как требует большого экс­ периментального мастерства и довольно длителен, но как мик­

8.Harteck P. Z. Elektrochemie, 1938, B. 44, S. 3

9.Schleiermacher A. Wiedemanns Ann., 1888, В. 34, S. 623.

36