книги из ГПНТБ / Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов

тодов. Некоторые примеры гравиметрического изотопного ана­ лиза, с помощью которого, например, была определена степень изотопной чистоты разделенных изотопов хлора (Хенигшмидт, 1939 г.), основывались уже на известной массе изотопов и были ограничены в своем применении только бинарными смесями изотопов.

Масс-спектрограф, изобретенный Астоном, сделал возмож­ ным определение изотопного состава элементов, изотопы кото­ рых имели относительно высокую распространенность (напри­ мер, изотопы хлора, аргона, криптона и ксенона). Однако вследствие малой «светосилы» приборов этого типа единствен­ ным методом открытия редких стабильных изотопов на первом этапе исследований была оптическая спектроскопия. С помощью этого метода в 1927— 1929 гг. впервые были обнаружены мало распространенные изотопы углерода (13С), азота (15N) и кисло­ рода (180 и 170 ). Точное значение относительной распростра­ ненности всех известных ныне 240 стабильных изотопов удалось установить позднее с помощью методов масс-спектрометрии, достигших к тому времени значительного прогресса.

История анализа стабильных изотопов тесно связана с исто­ рией их разделения и применения в практических целях. Так, открытие Юри, который в 1932 г. путем испарения большого количества жидкого водорода природного изотопного состава смог получить в остаточной фракции значительное количество редкого изотопа водорода — дейтерия и затем подтвердил его существование с помощью метода оптической спектроскопии, оказало решающее влияние на интенсификацию изотопных ис­ следований. В последующие 10 лет для разделения изотопов были применены некоторые ранее известные способы и разра­ ботаны новые. К важнейшим из них относятся: электролиз (Вашбурн и Юри, 1932 г.), диффузия (Гертц, 1932 г.), противо­ точная дистилляция (Кеезом, 1934 г.), химический обмен (Юри, 1935 г.), термодиффузия (Клюзиус и Дикель, 1938 г.), электро­ магнитное разделение и ультрацентрифугирование (Хартек и Грот, 1942 г.). Работы последующих лет касаются в основном технического развития этих методов. В настоящее время ста­ бильные изотопы, соответственно элементы и соединения, мечен­ ные стабильными изотопами, являются специальными химика­ тами, имеющимися в распоряжении почти любой современной научной лаборатории.

8

В первые годы работ по изотопам масс-спектрометр, кото­ рый безусловно наиболее универсален и удобен для изотопного анализа, был крайне мало распространенным и дорогостоящимнаучным инструментом. Поэтому пионеры в области изотопных исследований применяли в своей работе большей частью спе­ циальные физические методы. В настоящее время масс-спектро- метрические приборы различных типов более доступны, но их стоимость еще настолько высока, что не каждый институт или лаборатория имеет средства для их приобретения, особенно когда требуется одновременно проводить большое число изме­ рений изотопного состава, для чего необходимо несколько массспектрометрических приборов. Именно поэтому в настоящей книге последовательно изложены теоретические и методические основы важнейших более или менее простых немасс-спектромет­ рических методов анализа стабильных изотопов. Следует заме­ тить, что ни один из рассматриваемых в книге методов не позволяет анализировать все элементы, но в отличие от массспектрометрии изотопный состав в большинстве случаев можноопределять более простыми средствами.

Так как эффекты изотопии, положенные в основу специаль­ ных методов изотопного анализа, тем больше, чем выше отно­ шение масс изотопов, то для легких элементов имеется соот­ ветственно больше возможностей для применения таких методов. Определение содержания дейтерия в водороде и неко­ торых его соединениях возможно, например, уже с помощью аналитических весоз, рефрактометра, осмометра или катаро­ метра, т. е. приборов, имеющихся в любой лаборатории. Изотоп­ ный состав более тяжелых элементов можно определять спектро­ скопическими методами.

Решение отдать предпочтение масс-спектрометрии или ка­ кому-нибудь специальному методу зависит от характера изо­ топно-аналитической задачи. В настоящее время немасс-спек­ трометрические методы лишь в редких случаях столь же точньт и чувствительны, что и методы масс-спектрометрии. Однако приборы, применяемые для этой цели, значительно дешевле масс-спектрометров. Оба вида методов не конкурируют, а удач­ но дополняют друг друга, и их совместное применение наиболее целесообразно и оптимально. Совместное сосуществование обоих видов методов даже до некоторой степени необходимо, поскольку для практического применения некоторых немасс-спектрометри-

9

веских методов требуется предварительная калибровка изме­ рений с помощью образцов сравнения, изотопный состав кото­ рых устанавливается предварительно методами масс-спектро- метрии.

Основа методов изотопного анализа — существование под­ дающихся измерению различного рода изотопных эффектов, которые являются следствием неодинакового числа нейтронов в ядрах одного и того же элемента. От числа нейтронов в ядре зависят его масса, магнитный момент, объем и устойчивость ядер.

Классифицируя методы изотопного анализа по происхожде­ нию изотопного эффекта, их можно разделить на четыре основ­ ных группы.

1. Большая группа методов основана на различии масс ядер, которое проявляет себя как изотопный эффект в плотности, вязкости, теплопроводности, показателе преломления, давле­ нии паров, положении энергетических уровней в атомных и мо­ лекулярных спектрах.

2.Различие магнитных свойств изотопов используется в методах изотопного анализа с помощью спектроскопии ядерного

иэлектронного резонансов. При этом характерно, что часто изотопы одного и того же элемента различаются по своим гиро­ магнитным отношениям более сильно, чем нуклиды разных эле­ ментов.

3.Различие объема ядер влияет на положение энергетиче­ ских термов в атомных спектрах. Изотопическое смещение вследствие этого эффекта особенно велико в спектрах тяжелых элементов. Поэтому объемное изотопическое смещение оказы­ вается хорошим дополнением к смещению, обусловленному сов­ местным движением ядра и электронной оболочки (эффект массы) и имеющему заметное значение только в спектрах лег­ ких элементов.

4.Различие в стабильности или ядернофизической активно­ сти ядер атомов, особенно их способности к поглощению ней­ тронов, лежит в основе активационного метода изотопного анализа.

Первая группа методов относительно велика, но они при­

меняются все же только для анализа легких элементов, так как изотопный эффект зависит от отношения разности масс опре­ деляемых изотопов к их средней массе. Наоборот, другие группы

10

включают в себя сравнительно мало методов, но область их применения более разнообразна. С практической точки зрения в настоящее время можно рассматривать около тридцати раз­ личных методов, которые уже применяются или потенциально могут быть использованы для изотопного анализа, и разделять их по своей специфичности.

К неспецифичным методам анализа относятся все методы, в основе которых лежит измерение коллективных (интеграль­ ных) свойств вещества, например, плотности, вязкости, тепло­ проводности, т. е. измерение характеристик, зависящих не только от изотопного состава исследуемой системы, но также от хими­ ческой чистоты пробы и внешних условий (например, темпера­ туры и давления). Часто неспецифичная характеристика У в первом приближении линейно изменяется с вариацией содер­ жания Сі отдельных изотопов. В общем виде это условие можно

мента сохраняются постоянными, то измеряемая величина

У = Уо + атРх + cicßi + . . ,-\-а пСп,

где У0 и щ — константы. При этом константа Уо может быть равна нулю. Следует иметь в виду, что неспецифичные методы принципиально пригодны для определения изотопного состава

•только бинарных смесей. Для многокомпонентных систем вслед­ ствие того, что

Сі + С2 + • • • Сп = 1»

измерение величины У уже не может дать однозначного ответа об изотопном составе пробы.

В случае бинарной изотопной системы между измеряемой величиной У и содержанием одного из изотопов в первом приближении сохраняется линейная зависимость вида

У= У0 + а С 1.

Кспецифическим относятся методы изотопного анализа, в которых величина У,- может быть измерена для какого-либо конкретного изотопа или же для всех присутствующих в пробе изотопов в отдельности. Отношение сигналов, которые свиде­ тельствуют о наличии в пробе отдельных изотопов, при этом

11

пропорционально отношению концентрации этих изотопов. Кроме того, при постоянном изотопном составе измеренное отношение сигналов не зависит или слабо зависит от условий опыта и наличия химических примесей, т. е.

Сі: С2: . . . \ Cn = Yx\Y2: . . . :Y„.

Специфические методы основаны либо на раздельном изме­ рении сигналов от отдельных составляющих изотопной смеси (например, метод дисперсионной спектрофотометрии), либо на предварительном разделении изотопных компонентов друг от

глядным примером такого рода измерений является изотопный анализ с помощью газовой хроматографии, который состоит из^ газохроматографического разделения изотопов и их последую­ щего определения, например, измерением теплопроводности.

В дополнение к приведенной выше классификации методов представляет интерес рассмотреть процесс изотопного анализа с другой точки зрения. До сих пор речь шла лишь о принципах изотопного анализа без учета характера изотопно-аналитиче­ ских задач. На практике же только в редких случаях требуется определять изотопный состав веществ, находящихся в атомар­ ном состоянии. Важнейшее преимущество применения изотопов заключается, наоборот, в «неразличимости» веществ с разным изотопным составом в химическом смысле, т. е. в применении для исследований меченых соединений.

В большинстве случаев необходимо такое меченое соединение прежде всего перевести с помощью определенных химических реакций в более простую форму (С 02, Н20 , CH, N2 и т. д,), а затем определить содержание интересующего нас элемента. Для этой цели разработаны специальные методики и, по-видимому, все такого рода подготовительные операции можно кратко на­

единения в количестве, большем чем один атом, то после под­ готовительных операций молекулярный состав вещества оказы­ вается измененным и задача анализа распадается на две: а) определение изотопного состава отдельных структурных ча­ стей молекулы (например, изотопного состава функциональных групп); б) определение среднего содержания изотопов данного

12

элемента в исходном веществе. Последний вид изотопного ана­ лиза реализуется, например, в методиках, предусматривающих предварительное сжигание проб. В номенклатуре органической химии этот вид определения изотопного состава получил назва­

сложнее, когда требуется установить содержание всех возмож­ ных изотопных молекул. Под изотопными молекулами здесь и в дальнейшем будем понимать все возможные молекулы с оди­ наковой химической структурой, в которых отдельные атомы представляют собой разные изотопы одного элемента. Опреде­ ление содержания изотопных молекул, которое возможно только при локализации изотопов внутри молекулы, часто называют

быть реализован различными путями.

Один из таких путей — химическое разложение исходного соединения по определенным связям на достаточно малые со­

Другой способ структурного изотопного анализа заключается в сочетании количественного разделения изотопных молекул (например, с помощью газовой хроматографии) со специфич­ ными или неспецифичными методами количественного хими­ ческого анализа (например, с применением метода катарометрии).

Третий способ структурного изотопного анализа состоит в применении неразрушающих методов, в которых возможно раз­ дельное измерение сигналов, соответствующих различным изо­

топного анализа. Однако эти затраты окупаются более высо­ кими качеством и количеством информации, содержащейся в получаемых результатах. Когда ни один из перечисленных выше способов неприменим, часто может оказаться успешной разум­ ная комбинация нескольких методов.

13

Г Л А В А 1.

КАТАРОМЕТРИЯ

1.1. Изотопный эффект в теплопроводности

Катарометрический изотопный анализ основан на измерении теплопроводности в зависимости от изотопного состава анали­ зируемого вещества. Обычно этот метод применим только для анализа газообразных веществ, так как изотопный эффект в газовой фазе имеет максимальное значение.

Элементарная классическая кинетическая теория газов при­ водит к следующему выражению для коэффициента теплопро­ водности X идеального газа:

= l,5-f-2,5); г] — множитель, учитывающий вклад в теплоемкость колебательного движения атомов в молекуле; сѵ — молярная теплоемкость при постоянном объеме; да — средняя скорость поступательного движения молекул; Л — средняя длина свобод­ ного пробега молекул; р — плотность газа; М — молекулярная масса.

В интервале температур Т= 200-4-700° К молярная тепло­ емкость сѵ для большинства одно- и двухатомных газов остается постоянной. Исключение составляет молекула водорода, обла­ дающая малым моментом инерции, так как уже при темпера­ туре примерно 60° К вращательная теплоемкость молекулы водорода близка к нулю. При температуре около 400° К, кото­ рую можно считать типичной для большинства ячеек теплопро­ водности, отношение вращательных теплоемкостей молекул D2

и Н2 Cr(D2)/Cr(H2) =0,89.

Коэффициент теплопроводности, определяемый формулой (1.1), не зависит от давления. Так как р~Л1 и да~Л4-1/2, то результирующий изотопный эффект в теплопроводности, обус­

В случае водорода экспериментальное значение отношения коэффициентов теплопроводности изотопных молекул при 400° К равно 1,33, что меньше расчетного 1,41. Расхождение обуслов­ лено упомянутым выше квантовым эффектом в теплоемкости,

15

а также несколько меньшим различием диаметров столкновений ■и межмолекулярных потенциальных функций [т] (D2) /г| (Н2) = = 1,396].

Для некоторых полярных многоатомных газов, например паров воды (по отношению к парам тяжелой воды D20 ), изо­ топный эффект в теплопроводности также значительно ниже, чем можно было бы ожидать из различий средних скоростей молекул, обусловленных разностью масс изотопных разновидно­ стей воды [1, 2]. Причина этого состоит в частичной компен­ сации различий в поступательном движении изотопных молекул колебательным изотопическим эффектом в молярной теплоем­ кости.

Согласно современным представлениям газокинетической теории коэффициент теплопроводности для идеального газа в первом приближении выражается формулой [3—5]

ратура; о — газокинетический диаметр столкновений; Л(2'2>— ин­ теграл столкновений, величина которого зависит от межмоле­ кулярного потенциала и приведенной температуры T* = kT/е; &— параметр потенциальной функции [3]. Выражение в скобках в формуле (1.3) представляет собой поправочный множитель Эйкена.

Большинство методов изотопного анализа по теплопровод­ ности основано на использовании изотопного эффекта в посту­ пательном движении молекул. При низких температурах может наблюдаться повышенный изотопный эффект в теплопровод ности вследствие различий во вращательной энергии изотопных молекул. Методы изотопного анализа, основанные на этом эф­ фекте, разработаны и описаны Фаркашем [6, 7].

В области низких давлений, когда средняя длина свободного пробега молекул сравнима или даже превосходит размеры сосуда, в котором заключен газ, его теплопроводность сильно зависит от давления. Это свойство в сочетании с изотопическим эффектом в упругости паров использовано Хартеком для опре­ деления содержания дейтерия в воде (8]. Метод Хартека будет подробно рассмотрен в гл. 6.

Коэффициент теплопроводности пробы, состоящей из смеси изотопов А и В и находящейся при температуре выше 0° С и нормальном давлении, определяется формулой

( 1. 5 )

16