книги из ГПНТБ / Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов

воды при температурах выше 0°С имеются в работах [1], а ниже 0° С — в работах [2]. За немногими исключениями почти

все имеющиеся в литературе сообщения посвящены определению содержания дейтерия.

Для всех методов изотопного анализа, основанных на из­ мерении разности давлений паров, характерно то, что необхо­ димое количество пробы составляет всего несколько миллиграмм и не превышает расхода пробы при масс-спектрометрическом изотопном анализе. Только такие методы, как микрометод Фаркаша и оптический эмиссионный спектральный анализ, позволяют обойтись еще меньшим количеством пробы.

С другой стороны, необходимо удаление из анализируемой воды всех примесей, поэтому операция многократного перемораживания пробы в вакууме должна проводиться с большой тща­ тельностью. Кроме того, как и во всех других случаях обраще­ ния с малыми количествами дейтерированной воды, следует иметь в виду, что любое соприкосновение ее с воздухом или большими стеклянными поверхностями легко может привести

кизотопному разбавлению анализируемой пробы.

Внекоторых случаях в процессе анализа наблюдается эффект фракционирования изотопов. Если этот эффект имеет место, то его необходимо учитывать, например, путем экстра­ поляции полученных результатов к нулевому моменту изме­ рений.

Для измерения разности давлений паров применяются три

упругостей паров. Мерой изотопного содержания в первом ме­ тоде является механическая величина — разность уровней ртути в коленах манометра. Два других метода основаны на измере­ нии электрических величин, пропорционально связанных с изо­ топным составом пробы.

6.2. Прямее манометрическое измерение

Метод непосредственного измерения давления пара спе­ циальным ртутным манометром предложен в 1949 г. Паддингто­ ном [6]. Этот метод позволяет обойтись для анализа 1—2 мг воды и определить содержание дейтерия с погрешностью ±0,2 ат.%. Представляет интерес ознакомиться с применяв­ шейся аппаратурой более подробно, поскольку с помощью простейших средств достигнута высокая точность измерений давления. Эта аппаратура схематически изображена на рис. 6.1

иработает следующим образом.

Впредварительно вакуумированную систему через кран Н засасывают ртуть до отметки G. Сразу же после этого поворачивают краны С и J и выравнивают положение менисков ртути в коленах А и В. Затем кран С пе­ рекрывают и осторожным напуском воздуха в систему через отросток /

рой давления паров или соответственно мерой содержания дейте­ рия в пробе воды, находящейся в равновесии ее с парами при фиксированной температуре.

Такой метод измерения изотопного состава тяжелой воды впервые был предложен Хартеком [3]. Исследуемое вещество предварительно превращают в воду в специальной аппаратуре для сжигания. Воду очищают от примесей и собирают на

пература может поддерживаться с высоким постоянством в те­ чение многих часов, если на алюминиевый блок, в котором закреплена трубка с пробой, до начала опыта наморозить слой NaCl — криогидрата при охлаждении блока жидким азотом.

Погрешность определений содержания дейтерия в лучшем случае может быть снижена до ±0,1 ат.°/о, тогда как суммарная погрешность анализа, включающая и погрешности, обусловлен­

в которых разность давлений паров измерялась при темпера­ туре 0°С. Воспроизводимость измерений в том и другом случае характеризуется погрешностью ±0,2 ат.% D.

7* 99

Особенно тщательные измерения были выполнены Р. Е. Мардалейшвили с сотрудниками [12]. Они применили компенсацион­ ный метод и соответственно работали с двумя идентичными измерительными ячейками, из которых одна заполнялась парами

6.4. Осмометрическое измерение давления пара

Значительным прогрессом в экспериментальной технике тен­ зометрического изотопного анализа явились термоэлектрические осмотические измерители давления пара, предназначенные для определения молекулярной массы веществ [13]. Датчиками в та­ ких приборах служат термисторы. Из серийных осмометров, которые могут быть использованы для изотопного анализа, сле­

на следующем принципе. В некотором пространстве, насыщен­ ном парами чистого растворителя, размещены два термистора, на которые нанесено соответственно по капле исследуемого раствора и растворителя. Вследствие более низкого значения равновесного давления пара над раствором по сравнению с чис­ тым растворителем в месте размещения капли раствора проис­ ходит конденсация паров растворителя. Выделяющаяся при этом теплота конденсации уменьшает сопротивление терми­ стора [14].

При включении термисторов в мостиковую схему таким методом можно регистрировать изменения температуры порядка 10_4°'С, если применяются термисторы достаточно высокого ка­ чества. Стационарное состояние достигается примерно через 2 мин после нанесения капли. В случае применения этого при­ бора для изотопного анализа вместо растворов наносят капли анализируемой воды, обогащенной либо дейтерием, либо изото­ пом 180 .

Вследствие термической инерционности устройства продол­ жительность измерений нельзя уменьшить ниже определенного предела. С другой стороны, в процессе конденсации раствори­ теля, вследствие обменных процессов концентрация дейтерия в анализируемой пробе быстро уменьшается. Поэтому результат анализа необходимо определять экстраполяцией измеренных значений сопротивления термистора к нулевому моменту изме­

строят линейную зависимость в полулогарифмическом масштабе.

100

Из наклона этой прямой можно также определить постоянную скорости реакции изотопного обмена. Однако при этом следует иметь в виду, что скорость обмена зависит от размера поверх­ ности капли, которая различается от опыта к опыту. Поэтому для воспроизведения результатов следует наносить капли вся­ кий раз одинаковым образом.

Пользуясь осмотическим методом измерения упругости па­ ров, Мазурек и Перлин [15] в интервале концентраций дейтерия 5—20 ат.% достигли относительной погрешности результатов анализа ±0,5% . При этом конечный результат анализа рассчи­ тывали как арифметическое среднее из нескольких повторных определений.

В работе [16] осмометрический метод изотопного анализа водорода в воде исследовался во всем интервале концентраций. Автор показал, что градуировочная кривая описывается урав­

разность упругостей паров между пробой и образцом сравнения, экстраполированная к ^ = 0; Св2о — молярная концентрация D20 . Разброс результатов измерений А^о составляет ±1,0—1,5%.

применимы главным образом для определения изотопного со­ става водорода. Кроме того, осмометрический метод весьма прост в исполнении и позволяет обойтись для анализа малым количеством пробы. Последнее особенно важно при анализе проб на содержание изотопа 180 , так как в распоряжении ис­ следователей обычно имеются лишь небольшие количества тя­ желокислородной воды.

101

Из факторов, влияющих на результаты анализа, нужно от­ метить снижение давления пара над раствором при наличии в нем солевых загрязнений. Влияние солевых загрязнений в со­ ответствии с законом Рауля возрастает пропорционально их молярной концентрации в растворе. При прямых измерениях упругости паров, например, методом нагретой проволоки боль­ шее значение имеют небольшие количества воздуха, которые при неправильной работе могут остаться в измерительной аппара­ туре и тем самым привести к ошибочным результатам анализа. В термисторном методе влияние остаточного воздуха в системе почти не сказывается на результатах анализа. Согласно оцен­ кам Р. Е. Мардалейшвили [12], при измерениях давления пара методом нагретой проволоки остаточное давление воздуха в системе не должно превышать ІО-4 мм рт. ст.

Полуколичественные оценки содержания изотопных молекул Н2, HD и D2, основанные на различии их упругостей паров, могут быть сделаны непосредственно при дистилляционном раз­ делении изотопных компонентов из жидкой смеси. Как показали Р. Ф. Булатова, В. Н. Григорьев и В. С. Коган [18], временное изменение давления пара в микроколонке, работающей при температуре жидкого водорода, носит ступенчатый характер. При одной и той же скорости испарения давление в колонке в течение t мин остается постоянным до тех пор, пока не будет отогнан наиболее низкокипящий компонент, а затем быстро уменьшается. Время t является мерой количества отогнанного компонента.

6.5. Криометрический изотопный анализ

Примером изотопного анализа, основанного на принципе криометрии, может служить работа Ризера и Бурха [19] по опре­ делению содержания дейтерия в воде путем измерения темпера­ туры замерзания анализируемой пробы. Температура замерза­ ния тяжелой воды D20 ниже температуры замерзания обычной воды на 3,802° С, и поскольку методика криометрических изме­ рений отработана весьма детально, это позволяет довольно точно определять содержание дейтерия. Авторы работы [19] использовали для этой цели модифицированный осмометр Фиске.

Методика анализа основана на явлении переохлаждения во­ ды. Переохлажденную воду перемешивают,, инициируя тем самым процесс кристаллизации. Температура выпадающих кри­

102

ГЛАВА 7.

СПЕКТРОСКОПИЯ.

ОБЩИЕ ВОПРОСЫ

7.1. Общие замечания

Методы оптической спектроскопии предоставляют много воз­ можностей для качественного обнаружения и количественной оценки содержания стабильных изотопов, так как почти во всех видах оптических спектров наблюдаются более или менее зна­ чительные изотопические смещения. Под изотопическим смеще­ нием понимается различие длин волн спектральных линий ато­ мов или молекул, отличающихся друг от друга только числом нейтронов.

Предпосылкой для изотопического смещения в линиях яв­ ляется изотопическое смещение спектральных термов, которое обусловлено различиями массы, объема и спина ядер изотопов. Собственно изотопическое смещение вызывается только разли­ чиями массы и объема ядер изотопов. Изменение же квантового числа / импульса вращения ядра, вызванное различиями коли­ чества нейтронов в ядре, приводит к изменению величины сверх­ тонкого расщепления атомных линий.

Совокупность всех компонент, как обусловленных чисто изотопическим смещением спектральных линий или термов, так и компонент сверхтонкой структуры, зависящих от наличия изо­ топов с ядерньш спином, отличным от нуля (/=^=.0), и образует изотопическую и сверхтонкую структуру спектральных линий. Мерой изотопического смещения линий, обладающих сверхтон­ кой структурой, является изотопическое смещение центров тяжести сверхтонкой структуры, принадлежащих разным изото­ пам. Положение центра тяжести определяется соотношением

^ = ( £ W Q Ä

іС

где Кі и ki — соответственно длины волн и интенсивности ком­ понент, составляющих сверхтонкую структуру.

Расщепление спектральной линии на компоненты сверхтон­ кой структуры обусловлено взаимодействием магнитного момен­ та электронной оболочки (характеризуемого квантовым числом /) с магнитным моментом ядра (характеризуемого квантовым числом /). Это взаимодействие носит квантованный характер, и с его учетом полный вращательный момент атома может

104

быть охарактеризован квантовым числом F, которое опреде­ ляется значениями / и / в соответствии с выражением

структуры в спектральной линии ограничено правилом отбора AF = 0, ±1. Более подробно этот вопрос рассмотрен в работе [1].

Рис. 7.1. Изотопическая и сверхтонкая

На рис. 7.1'приведена структура линии свинца РЫ 4057,8 Â, соответствующей переходу 6s26p23P2— 6s26p7s3P°l . Расщепление

линии изотопа 207РЬ на компоненты сверхтонкой структуры 207Л, 207В и 207С обусловлено сверхтонким расщеплением верх­ него и нижнего термов на два подуровня, что с учетом правила отбора для излучательных переходов (AF = 0, ±1) и образует схему переходов, изображенную на рис. 7.1,6. Положение центра тяжести компонент сверхтонкой структуры изотопа 207РЬ пока­ зано на рис. 7.1,о пунктирной линией. Можно видеть, что нали­ чие сверхтонкого расщепления спектральных линий изотопов,, имеющих конечный ядерный спин I, в общем случае увеличивает число изотопических компонент линии. Однако в некоторых ситуациях этот эффект может привести к тому, что какая-либо компонента сверхтонкой структуры, принадлежащая определен­ ному изотопу, выпадет из общей последовательности близко расположенных друг к другу изотопических компонент четных изотопов. Она будет находиться на несколько большем расстоя­ нии от остальных компонент, чем это было бы, если бы данная

105

спектральная линия имела чисто изотопическую структуру. Это обстоятельство дает дополнительные возможности для обнару­ жения и количественного определения таких изотопов. Относи­ тельное расстояние между компонентами или их центрами тяжести в схеме термов определенного элемента в первом при­ ближении можно считать постоянным.

В молекулярных спектрах доминирующую роль в происхож­ дении изотопических смещений играют чисто массовые эффекты, т. е. зависимость частот колебаний и вращательных моментов молекулы от массы ядер составляющих ее атомов.

Изотопические эффекты в оптических спектрах весьма много­ образны. Соответственно и возможности определений изотопного состава, а также применяемые для этой цели технические прие­ мы возбуждения спектров, способы их регистрации и расчет результатов анализа довольно сильно различаются между со­ бой. Чтобы можно было последовательно и с единой точки зре­ ния рассмотреть известные примеры практического применения методов спектроскопии для изотопного анализа, представляется целесообразным построить дальнейшее изложение следующим образом.

Прежде всего будут рассмотрены основные причины появле­ ния изотопических смещений в различного рода оптических спектрах и в этой связи некоторые примыкающие сюда вопросы общей систематики спектров. Затем обсудим ряд проблем, свя­ занных с возможностями разрешения тесных изотопических структур линий или молекулярных полос наиболее широко рас­ пространенными типами спектральных приборов, и рассмотрим основные предпосылки, лежащие в основе количественных оце­ нок содержания изотопов. Сюда же примыкает и обсуждение основных способов измерения интенсивностей в спектрах. При­ меры практического применения методов оптической спектро­ скопии для изотопного анализа будут рассмотрены в следующей главе.

7.2. Качественные аспекты изотопного спектрального анализа

Изотопический эффект в атомных спектрах

Эффект изотопического смещения в атомных спектрах нахо­ дит свое проявление в том, что спектральные линии элемента, имеющего в своем составе несколько изотопов, не являются одиночными, а образуют в шкале длин волн структуру, состоя­ щую из близко расположенных друг к другу компонент, в соот­ ветствии с массовыми числами изотопов этого элемента. Раз­ личают два вида изотопических эффектов:

а) изотопическое смещение, обусловленное различием масс изотопов; на это смещение в спектрах атомов с несколькими

106