книги из ГПНТБ / Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов

Г Л А В А 8.

СПЕКТРОСКОПИЯ.

ПРАКТИЧЕСКИЕ

ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА

8.1. Атомный эмиссионный спектральный анализ

газообразных веществ

Водород, кислород, инертные газы и ртуть относятся к эле­ ментам, которые в элементарной форме или в виде простых соединений газообразны при нормальных условиях или обла­ дают давлением пара, достаточным для возбуждения их спект­ ров. Спектры этих элементов возбуждаются почти исключи­ тельно с помощью ВЧ-генераторов, имеющих рабочую частоту в диапазоне 30— 100 Мгц и выходную мощность порядка 50— 500 вт. Такие генераторы выпускаются либо специально для спектроскопических целей, либо могут быть использованы ти­ повые приборы для УВЧ-терапии. В литературе описаны также и другие разновидности схем ВЧ-генераторов (см., например,

[1 -4]).

Основное преимущество ВЧ-возбуждения спектров заклю­ чается в том, что электроды генератора располагаются вне раз­

даться как непосредственно при напуске этих газов в элемен­ тарной форме внутрь разрядной трубки, так и в форме паров воды. В последнем случае наряду с атомным наблюдается и электронно-колебательный спектр радикала ОН. Инертные газы и пары ртути также возбуждаются непосредственно в ВЧ-раз- ряде.

Влияние внешних параметров на ВЧ-разряд уже обсужда­ лось в предыдущей главе.

ВЧ-возбуждение спектров можно проводить как в статиче­ ских условиях, так и при пропускании газов или паров через разрядную трубку. В последнем случае отсутствуют заметные эффекты памяти и влияние стенок трубки на результаты ана­ лиза. Эти эффекты наблюдаются в разрядных трубках при анализе любых газов, однако в наибольшей степени они ска­ зываются при изотопном анализе водорода и кислорода, по-

137

скольку могут вызывать существенные погрешности. Тем не менее применение протока анализируемой пробы через трубку содержит в себе другой источник погрешностей анализа, осо-

К ВЧ-генератору

J

Рис. 8.1. Аппаратура для спектро-аналитического определения относитель­ ного содержания дей­ терия в парах воды при ВЧ-возбуждении спект­ ров в трубке с внешни­ ми электродами:

I — проба; 2 — термостатирующая рубашка; 3 — спектроіраф; 4 — конденсоры; 5 — охлаждаемые ловушки.

■бенно важный для легких элементов, — опасность фракциони­ рования изотопов (например, вследствие изотопных эффектов при эффузии или испарении пробы) [7J.

Водород

Вкачестве аналитических линий при изотопном анализе

водорода методом атомной спектроскопии используют главным образом а- и ß-линии серии Бальмера. При этом На-линия по сравнению с Нр-линией имеет несколько большее изотопиче­ ское смещение, большую интенсивность и до некоторой степени меньшее штарковское уширение. Напротив, Нр-линия находится в области максимальной спектральной чувствительности боль­ шинства фотоэлектрических приемников излучения. Выбор между этими линиями, конечно, определяется имеющимся в распоряжении типом спектрального прибора. В случае фото­ графической регистрации спектров более предпочтителен ана­ лиз по На-линии, а при фотоэлектрической регистрации для этой цели больше подходит Нр-линия. Однако точность полу­ чаемых результатов при правильном выборе условий анализа мало зависит от типа линии. Заметим, что изотопические смеще­ ния в линиях, принадлежащих сериям Пфунда и Пиккеринга, еще больше, чем в линиях серии Бальмера. Однако эти серии расположены в инфракрасной области спектра, где разрешаю­ щая сила большинства спектральных приборов и чувствитель­ ность основных типов приемников излучения значительно ниже, чем в видимой области.

.138

Развитие метода изотопного спектрального анализа водоро­ да началось с отдельных полуколичественных работ [8 , 9 ] и

методик [10— 13], основанных на возбуждении спектра водорода

ласти средних содержаний дейтерия (15—85 ат. %) воспроиз­ водимость получаемых результатов характеризовалась погреш­ ностью 1,5 ат. % при использовании дифракционных спектрогра­ фов и фотографической регистрации спектров. Имеются также работы по определению содержания трития в пробах, в кото­

трудности при изотопном анализе водорода. Если спектры воз­

ленное эффектом памяти. Позднее эта трудность была преодо­ лена переходом к возбуждению спектров в протоке анализи­ руемого газа через разрядную трубку.

Существенное расширение интервала определяемых кон­ центраций в сторону больших значений, а также повышение воспроизводимости результатов анализа было достигнуто в ра­ ботах Бройды с сотрудниками [7, 17, 18]. Именно эти авторы впервые заменили фотографическую регистрацию спектров на фотоэлектрическую и применили принудительный поток ана­ лизируемой пробы через зону ВЧ-разряда.

Позднее подробные методологические исследования были проведены группой советских ученых [14— 16, 19—23]. Авторы этих работ не ограничились исследованием вопросов определе­ ния изотопного состава только элементарного водорода, а по­ казали, что атомный спектр водорода наблюдается и при вве­ дении в разряд различных водородных соединений (подробнее см. ниже).

Г. В. Вейнберг, А. Н. Зайдель и А. А. Петров [19, 24] особенно подроб­ но исследовали влияние условий опыта при возбуждении элементарного водо­ рода. Применявшаяся ими вакуумная система для создания протока газа через разрядную трубку представляет собой разновидность аппаратуры, раз­ работанной Бройдой с сотрудниками. В качестве спектрального прибора при­

мещением выходной щели в фокальной плоскости монохроматора. Приемни­ ком излучения служил фотоумножитель с сурьмяно-цезиевым катодом. Было найдено, что максимальная интенсивность атомного спектра водорода достигается при давлении газа в трубке 6—7 мм рт. ст. При изменении Дав­ ления в интервале 2—9 мм рт. ст. интенсивность линий уменьшается до 80 /о

139

ее максимального значения. Кроме того, было обнаружено, что отношение интенсивностей /(H a )//(D a ) при давлении газа выше 8—10 мм. рт. ст. не

зависит от давления, когда газ в трубку из балластного баллона напу­ скается через наиболее широкий капилляр, а откачивается из трубки через самый узкий капилляр. Эти условия выбирались наиболее тщательно для определения изотопного состава в области средних содержаний изотопов (15—85 ат.%), так как именно в этом интервале изотопные эффекты, обус­ ловленные различной скоростью диффузии изотопных молекул через капил­ ляры, достигают наибольшей величины.

Для тренировки разрядной трубки парами анализируемой пробы тре­

а относительное содержание изотопов C(H2 )/C(D2) может быть рассчитано прямо из отношения интенсивностей изотопических компонент аналитической

состоит в том, что во время регистрации интенсивной изотопиче­ ской компоненты (соответствующей изотопу с большим содер­ жанием в пробе) ее ослабляют в определенное число раз, поме­ щая на пути светового пучка серый фильтр с известным пропу­ сканием. Когда применяется дифракционный прибор, можно определять относительную интенсивность слабой компоненты не по отношению ее к основной компоненте изотопа с большим со­ держанием, а измерять ее относительно роуландовского «духа» решетки [7]. Интенсивность «духа» в определенное число раз меньше интенсивности основной линии (например, в случае Нр-линии примерно в 500 раз [7]). Благодаря этому даже при определении очень малых содержаний дейтерия интенсивности сравниваемых компонент имеют почти один и тот же порядок *величины.

Как видно из регистрограммы на рис. 8.2 [7J, «дух» Нр-ли­ нии отстоит от линии протия на 2 Â. Линия Dp расположена между основной линией водорода и ее «духом». Используя такой прием измерения интенсивностей изотопических компо­ нент, Бройда с сотрудниками [7] сумели снизить стандартное отклонение до ± 1 —2 % в интервале содержаний дейтерия 0 , 1 —

0,01 ат. %• В области содержаний дейтерия 1—99 ат. % стан­ дартное отклонение по оценкам тех же авторов равно ± 0 , 1 %-

На рис. 8.3 приведена градуировочная кривая для определения концентрации дейтерия в интервале 0 — 1 ат.%.

Еще один метод измерения малых содержаний дейтерия,, предложенный В. А. Боргестом и А. Н. Зайделем [24, 25J, со­ стоит в том, что между источником света и входной щелью дифракционного монохроматора ДС-1 в параллельный пучок света помещают интерференционно-поляризационный фильтр,

140

ослабляющий интенсивную Н«-линию относительно Па -линии. При термостатировании фильтра с погрешностью ±0,005° С среднее квадратическое отклонение в области природных кон­ центраций дейтерия составило ±0,0017 ат. %, что соответствует относительной погрешности определения ± 1 0 %.

Для разрешения изотопической структуры На - и Нр-линий кроме дифракционных приборов применяются также призменные спектрографы [15, 16, 22] и интер­ ферометр Фабри—Перо [26—28]. В работе [29] сообщается об обнаружении природных концент­ раций дейтерия с помощью двой­ ного интерферометра Фабри— Перо.

В заключение остановимся еще на возможности возбужде­ ния атомного спектра водорода непосредственно в парах раз­ личных водородсодержащих соединений. Такая возможность крайне важн-а для практических применений метода, поскольку при употреблении дейтерия в тех или иных целях только в ред­ ких случаях он используется в элементарной форме D2 . Если же

используется вода, то восстановление ее до водорода требует очень тщательно отработанной методики и крайне чистых хими­ ческих реагентов, чтобы можно было гарантировать отсутствие паразитного изотопного разбавления в ходе этих операций. Кроме того, при этом необходимо обеспечить полноту протека­ ния реакции превращения воды в водород. Подробно эти вопро­ сы рассмотрены в работах [30, 31].

Особенности возбуждения атомного спектра водорода в па­

141

определению относительного содержания дейтерия в некоторых других соединениях, таких, как NH3, НВг, СН+ HCl, H2 S, путем

их прямого возбуждения в ВЧ-разряде [11 — 13, 35]. Достигну­ тая точность определения содержания дейтерия в интервале концентраций 15—85 ат. % D характеризуется относительной

погрешностью 1—3,5%.

В литературе описаны также исследования возможностей возбуждения атомного спектра водорода в парах органических соединений [36]. Оказалось, что при этом целесообразно пред­ варительно смешивать пары пробы с кислородом, что сущест­ венно увеличивает интенсивность атомного спектра водорода и снижает интенсивность фона, обусловленного главным образом молекулярными спектрами. Результаты исследований показали также, что наблюдается лишь незначительное отклонение отно­ шения интенсивностей линий от содержания изотопов в пробе вследствие изменения условий возбуждения спектров (давления, скорости потока паров через разрядную трубку и т. д.). Ста­ бильность аналитических сигналов во времени в случае добавки к пробе кислорода выше, чем без добавки. Разброс результатов измерений по порядку величины совпадает с разбросом при изо­ топном анализе водорода путем возбуждения спектров в парах чистой воды.

Наиболее важное преимущество добавления кислорода к пробе состоит в том, что достигаются аналогичные условия воз-

Т а б л и ц а 8.1

142

буждения спектров при анализе различных органических соеди­ нений, так как всегда основными продуктами их окисления под действием ВЧ-разряда являются С 02 и пары воды. Кроме того,

добавка кислорода делает возможным анализ таких веществ, которые нельзя проанализировать непосредственно вследствие недостаточного для поддержания разряда давления пара. Ре­ зультаты анализа почти не зависят от молекулярного отноше­ ния проба/кислород в смеси (табл. 8.1). Эти результаты, а так­ же исследование условий возбуждения атомного спектра водо­ рода в парах других соединений (например, СН3ОН и C2 HsBr)

указывают, что в целях исключения различных химических ре­ акций перевода анализируемых проб в удобную для анализа форму представляется целесообразным распространение мето­ дики непосредственного ВЧ-возбуждения паров пробы и на другие соединения, обогащенные дейтерием.

Вэтой связи необходимо указать также на работы [37, 38J,

вкоторых исследовались условия разложения различных неор­ ганических веществ в ВЧ-разряде для получения из них окиси углерода СО. Этот прием позволял определять масс-спектромет-

Инертные газы

Применению метода спектроскопии к изотопному анализу инертных газов до сих пор уделялось сравнительно мало вни-

Р и с . 8 .4 . С х е м а и н т е р ф е р о м е т р а Ф абр и — П е р о , с к р е ­ щ ен н о го с д и ф р а к ц и о н н ы м м о н о х р о м а т о р о м .

мания. Имеющиеся в литературе работы касаются в основном определения изотопного состава гелия. Артауд, Блез и Герштенкорн [39] применяли для этой цели фотоэлектрический спектро­ метр, собранный на основе монохроматора с плоской дифрак­ ционной решеткой и интерферометра Фабри — Перо. На рис. 8.4 приведена оптическая схема применявшейся спектроаналитиче­ ской установки.

143

С п ек т р ск а н и р у е т с я и зм ен ен и ем д а в л е н и я в о з д у х а м е ж д у п л а ст и н а м и и н ­

те р ф е р о м е т р а .

Вкачестве аналитической используется линия НеІ 6678,2 А, имеющая изотопическое смещение 1,121 смгх (~ 0 ,4 9 А). Вслед­ ствие влияния эффекта Доплера отношение полуширин изото­

пических компонент линии Дѵ3/Дѵ4 = )/"4/3. Поэтому когда на

опыте измеряются не интегральные интенсивности компонент §Iv dv, а лишь интенсивности компонент в их максимумах /і3 и h4, то при расчете содержания изотопов необходимо учитывать различную доплеровскую ширину компонент в соответствии с формулой

достаточно велико, для возбуждения спектров можно использо­ вать ВЧ-разряд, а спектральная ширина щели спектрографа может быть настолько широкой, что различие доплеровских ширин изотопических компонент линии будет нивелировано ап­ паратной функцией спектрального прибора [40]. Некоторые данные по достигнутой точности определения изотопного соста­ ва гелия спектральным методом сообщаются в работе Шантре- ,ля [41]. Относительная погрешность получаемых результатов составляет ± 2 %.

Спектроскопическое обнаружение изотопа 3Не в гелии при­ родного изотопного состава представляет собой довольно труд­ ную задачу вследствие крайне малого относительного содержа­ ния этого изотопа в природе ( ~ 0,002 ат. %). Тем не менее Кун с сотрудниками [42, 43] смогли зарегистрировать такую слабую изотопическую компоненту линии путем последовательной уста­ новки друг за другом двух интерферометров Фабри — Перо оди­ наковой толщины.

В работе [44] сообщается о спектроскопическом обнаруже­ нии изотопа 36Аг при фотографической регистрации спектров. Для исследования применялись образцы аргона, обогащенные легким изотопом методом термодиффузии. Изотопическую струк­ туру линии АгІ8264-А (ДЯ36- 4о = 0,0215 А [45]) разрешали с по­

144

компонент дублета /іб/0 б относительная интенсивность изотопи­

ческих компонент лишь с небольшим отклонением прямо про­ порциональна содержанию определяемого изотопа в пробе. Относительная погрешность определения концентрации изотопа

Ртуть

Ртуть природного изотопного состава содержит семь ста­ бильных изотопов, из которых два имеют нечетные массовые числа (199 и 201). Сверхтонкая и изотопическая структура ос­ новных линий в спектре ртути приведена в табл. 8 .2 .

Задача определения изотопного состава ртути, содержащей все ее изотопы, встречается сравнительно редко. Чаще всего необходимость определения концентрации изотопов ртути воз­ никает при контроле изотопной чистоты образцов, полученных нейтронным облучением золота 197Au. В этом случае основным продуктом облучения является изотоп ртути 198Hg, до некоторой степени загрязненный изотопом 199Hg, получающимся вследст­

вие побочной ядерной реакции.

Как и в случае других изотопов тяжелых элементов, разре­ шение компонент сверхтонкой структуры линий, принадлежа­ щих нечетным изотопам ртути, значительно проще, чем разре­ шение компонент линий изотопов с четными массовыми числа­ ми (см., например, рис. 7.1). С помощью девятиметрового ди­ фракционного спектрографа при регистрации спектров в деся­ том дифракционном порядке Броди и Томкинс [40] сумели раз­ решить компоненты четных изотопов ртути с массовыми числа­ ми 200 и 202 в линии Hgl 2536,5 Â (см. табл. 8.2), а также сверх­

изотопов ртути в образцах природного изотопного состава со­ ставляла ± 2 —1 0 %.

Максимальное изотопическое смещение между компонента­ ми четных изотопов наблюдается в линии Hgl 6123 А, располо­ женной в видимой области. Расстояние между компонентами 2 °°Hg н 202Hg для этой линии составляет 0 , 2 1 2 см~х ( —0,08 А),

тогда как для всех других линий изотопическое смещение для этих изотопов составляет в среднем —0,03 см~К Авторы рабо­ ты [49] для разрешения компонент четных изотопов линии

146