книги из ГПНТБ / Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов

мещения пластинки, а затем в течение некоторого времени через ячейку про­ текает чистый анализируемый раствор. Сигнал, записываемый в это время на потенциометре, имеет вид плато, высота которого является мерой содер­ жания дейтерия в исследуемой пробе. Если концентрацию дейтерия измерять пиковым методом, то, естественно, расход пробы на анализ можно значи­ тельно уменьшить. Решающим обстоятельством при этом является безуко­ ризненная работа датчика пробы.

Рис. 4.3. Схема прибора для измерений электропроводно­ сти воды в протоке [61]:

устройство; 9 — самописец.

Полиэтиленовый шланг внутри капиллярной ячейки должен плотно соп­ рикасаться с платиновыми проволочками, служащими электродами ячейки. Это позволяет уменьшить рабочий объем ячейки. Сама ячейка расположена

кратковременные колебания температуры и гарантировать тем самым постоянное положение нулевой линии.

87

Фокусирующее действие стенок сосуда может вызвать нежелательное

применяли расстройку моста. Сигнал расстройки после выпрямления компен­ сировали с помощью дополнительного устройства, позволяющего исправлять

ход пробы может быть уменьшен до 0,05 м л .

При использовании самописца в качестве регистрирующего прибора мак­ симальный регистрируемый сигнал определяется шириной диаграммной лен­ ты. Поэтому диапазон измеряемых напряжений необходимо расширять, нап­ ример, увеличением коэффициента усиления усилителя. Такой прием позво­ ляет надежно отсчитывать высоту плато, когда он визуально не наблю­ дается на обычном шкальном гальванометре.

Стандартное отклонение, определенное из многократных измерений с за­ писью сигнала на самописце, составляет +0,035 ат. % D для интервала кон­ центраций 0—2 ат.% D и ±0,05 ат.% D в интервале 0—5 ат.% D. Однако есть основания полагать, что точность измерений может быть существенно повышена применением более совершенных электронных приборов.

Описанный метод изотопного анализа водорода представляет особый интерес для работ, связанных с применением дейтерия, в тех случаях, когда аппаратура для анализа должна быть быстро собрана из имеющихся в лаборатории подручных средств.

9.Swain C. G., Evans D. F. J. Amer. Chem. Soc., 1966, v. 88, p. 383.

10.Бакулин E. И. «Ж. физ. хим.», 1965, т. 39, с. 1065.

11.Leffler R. G., Montgomery D. J. Phys. Rev., 1962, v. 126, p. 53.

12.Klemm A. Z. Naturf., 1947 B. 2a, S. 9.

13.Klemm A. Z. Elektrochem., 1954, B. 58, S. 609; Z. Naturf., 1955, B. 10a,

16.Lange E. Z. Elektrochem., 1938, B. 44, SS. 31, 43.

17.Shearman R. W., Menzies A. W. C. J. Amer. Chem. Soc., 1937, v.59, p. 185.

18.Noan E. C. J. Amer. Chem. Soc., 1948, v. 70, p. 2915.

19.Timmermans J., Poppe G Compt. Rend. hebd. Seances Acad. Sei. Paris,

88

38.Glasoe P. K., Hutchinson J. R. J. Phys. Chem., 1964, v. 68, p. 1562.

39.Linde W. V. D., Robertson R.E. J. Amer. Chem. Soc., 1964, v. 86, p. 4505.

V.70, p. 3820.

47.Wynne-Jones W. F. K. Trans. Farad. Soc., 1936, v. 32, p. 1397.

56.Bucur R. Rev. Phys., Bukarest, 1961, v. 6, p. 269.

57.Mauersberger K. Elektroanal. Chem.,1968, B. 17, S. 429.

61.Mauersberger K.,Wetzel К. Abh. Dtsch. Akad. Wiss., Berlin KL Chem. Geol. Biol., 1964, No. 7, S. 489; Z. anal. Chem., 1967, B. 22/, S. 409,

Mauersberger K. Dissertation, Leipzig, 1966.

Г Л А В А 5.

ЭффУЗИОМЕТРИЯ

ИВИСКОЗИМЕТРИЯ

5.1.Основы эффузиометрии

Эффузиометрия — измерение скорости потока газов через малое отверстие — применялась еще Бунзеном для определения молекулярной массы веществ. Благодаря развитию теоретиче­ ских основ и совершенствованию измерительной аппаратуры, в настоящее время с помощью эффузиометрии возможно опре­ деление молекулярной массы газов и газовых смесей с погреш­ ностью, не превышающей ±1%. Эффузиометрический метод применим также и для определения молекулярной массы в трой­ ных системах [1, 2].

Согласно газокинетической теории число молекул газа ѵ, ударяющихся о стенки сосуда, в котором он находится, в еди­

где N — общее число молекул; V — объем сосуда, см3; т — масса одной молекулы, г; р — плотность газа, г/см3; с — средняя ско­ рость молекул, см/сек.

В свою очередь, средняя скорость молекул может быть под­ считана по формуле

отверстие площадью А, то с каждой стороны через это отверстие проходит соответственно ѵИ и ѵгА молекул в 1 сек. Разность между ними и определяет результирующий поток эффундирую-

'90

Количество проэффундировавшего газа Q можно выразить в кубических сантиметрах, отнесенных к давлению 1 мм рт. ст. Это количество определяется формулой

где Аѵ= Ѵ2 —ѵі; Ар = р2—Pi, мм рт. ст.-, t — время, сек; М — моле­

кулярная масса газа.

В случае эффузии газов через круглое отверстие диамет­ ром d, см,

Численный пример, дающий представление о величинах, измеряемых эф1 фузионным методом, можно рассчитать из следующих весьма типичных для

при нормальных условиях. Таким образом, если по условиям опыта допу­ стим расход газа на анализ около 0,1 см3, то время измерения эффузии ис­ числяется несколькими минутами.

Приведенные выше выражения справедливы только для мо­ лекулярного потока, т. е. когда средняя длина свободного про­ бега молекул по крайней мере в десять раз больше диаметра отверстия. Если же поток газа через отверстие носит частично вязкостный характер, то скорость эффузии будет несколько больше. Средняя длина свободного пробега по модели столкно­ вений молекул как упругих шаров равна

Другое соотношение, по которому средняя длина свободного пробега может быть подсчитана непосредственно из эксперимен­ тальных данных, имеет вид

средняя длина свободного пробега молекул составляет — 0,1 мм. Второе условие применимости уравнений эффузии состоит в том, что давление р2 должно быть по крайней мере в два раза

больше давления рі [3, 4].

Когда оба условия удовлетворены, отношение объемных ско­

В аналитической практике обычно скорость эффузии опреде­ ляют путем измерения начального и конечного давлений в замкнутой системе. Отношение этих давлений можно определить,

91

например, с помощью либо ячеек теплопроводности, либо ком­ прессионного манометра. Погрешность измерений в обоих слу­ чаях составляет ±0,1%.

5.2. Эффузиометрический анализ дейтерия

Известны три работы по эффузиометрическому определению дейтерия в водороде. Погрешность составляла ±0,5 ат.% в ра­ боте [5], ±1 ат.% по данным работы [6] и ±0,15—0,30 ат.% в интервале концентраций дейтерия 3—30 ат.% [7]. Техника эффузионных определений изотопного состава довольно подроб­ но описана в работе [6] и состоит в следующем. Эффузионное отверстие в стекле получают путем искрового пробоя с после­ дующим травлением стекла в разбавленной плавиковой кислоте. Травление продолжают до получения отверстия диаметром

0,02 мм.

Анализируемые водородсодержащие газы, чистота которых, естественно, должна быть очень высокой, очищают восстановле­ нием различных соединений (воды, аммиака, сероводорода) над

с помощью электрического секундомера, включающегося и вы­ ключающегося при двух заданных давлениях. Датчиком давле­ ния служит термистор, включенный в схему мостика Уитстона. Ток через термистор регистрируется микроамперметром. Откло­ нение стрелки амперметра пропорционально давлению газа в сосуде.

Скорость эффузионного потока рассчитывают по формуле

линейной зависимости может быть обусловлено либо не строго молекулярным характером эффузионного потока, либо наруше­ нием равновесия между изотопными модификациями молекуляр­ ного водорода Н2, HD и D2. При пропускании водорода над нагретым металлическим ураном последнее заведомо исклю­ чается. При повторных измерениях постепенное обогащение остаточного газа дейтерием может привести к заметным погреш­ ностям анализа. Расход пробы по описанной методике состав­ ляет несколько сотых долей кубического сантиметра водорода при нормальных условиях.

В работе [7] для определения изотопного состава водорода использовалась аналогичная техника измерений. Авторы этой

92

работы показали, что эффузиометрию можно рассматривать как абсолютный метод для определения содержания дейтерия.

Время, сек

Рис. 5.1. Зависимость силы тока от времени эффузии для раз­ личных по составу изотопных смесей водорода (цифры у пря­ мых— содержание Нг, %).

5.3.Вискозиметрия

Вданном разделе кратко рассматриваются те возможности изотопного анализа, которые дает измерение различий вязкости

веществ, отличающихся своим изотопным составом. Вопрос о вязкости газов уже частично обсуждался в гл. 1. Из фор­ мулы (1.4) следует, что вязкость газа, кроме температуры и молекулярной массы, зависит от газокинетического диаметра столкновений и интеграла столкновений. Небольшие различия этих величин для изотопных разновидностей молекул приводят к тому, что отношение вязкостей, например, дейтерия и водо­

рода Лп2/Лн2 =1,396 вместо У 2= 1,414. Для всех других газов соотношение

І2 = V МрМ2

строго выполняется в пределах погрешности измерений. Определение вязкостей газов капиллярным вискозиметром

[8] или вискозиметром с вращающимся диском [9— 11] возможно с погрешностью ±0,05—0,1%. Соответственно максимальная погрешность определения содержания дейтерия этим методом

93

равна ±0,2 ат.%. Результаты экспериментальных определений вязкости изотопов водорода, гелия, азота, кислорода и неона приведены в работах [8— 13].

При переходе от газов к жидкости оказывается, что пропор­ циональность вязкости квадратному корню из молекулярной массы вещества теряет свою справедливость и наблюдаются бо­ лее сложные зависимости [14— 17]. Во многих случаях отношение вязкостей изотопных разновидностей жидкостей при полной за­ мене водорода на дейтерий существенно больше квадратного

Для оценки возможностей практического применения вискозиметрического изотопного анализа можно ограничиться только примером определения изотопного состава тяжелой воды, так как в этом случае возможна высокая степень очистки проб, необходимая для применения метода.

Измерения вязкости воды, выполняемые с максимальной тща­ тельностью, характеризуются погрешностью порядка ±0,1% . Отсюда ожидаемая минимальная погрешность равна ±0,5 ат.%. Естественно поэтому, что практическое применение вискозиметрического метода (например, для текущего контроля работы реактора или разделительных колонн) вряд ли конкурентоспо­ собно по сравнению с другими методами анализа изотопного состава веществ.

С П И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы '

V.22, p. 1552.

2.Zemany P. D. Rev. Sei. Instrum., 1952, v. 23, p. 176.

3.Partington J. R. An Advanced Treatise on Physical Chemistry. Vol. I,

London — New York — Toronto, 1953.

4.Meyer О. E. Kinetic Theory of Gases, 1899, p. 85.

5.Line L. E., Wyatt B., Smith H. A. J. Amer. Chem. Soc., 1952, v. 74, p. 1808.

6.Lee D. A. Analyt. Chem., 1958, v. 30, p. 1296.

94

Г Л А В А 6.

ТЕНЗОМЕТРИЯ

ИКРИОМЕТРИЯ

6.1.Общие замечания

Зависимость давления пара, температуры замерзания и свя­ занных с ними свойств веществ от «х изотопного состава достаточно велика в случае легких молекул. Это обстоятельство можно использовать для определения изотопного состава веществ. При этом как эмпирическое правило соблюдается сле­ дующая закономерность: более тяжелые изотопные разновид­ ности молекул обладают меньшим давлением пара при данной температуре и более высокой температурой плавления. Однако встречаются и исключения, например, трехфтористый бор 10ВР3 имеет меньшее давление пара, чем UBF3. Представление о ве­ личине наблюдаемых различий в давлении пара для некоторых изотопных разновидностей молекул можно получить из данных табл. 6.1.

Т а б л и ц а 6.1

Зависимость давления пара от изотопного состава особен­ но тщательно исследовалась и неоднократно использовалась для изотопного анализа тяжелой воды. Данные по давлению пара

96