книги из ГПНТБ / Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов

нием только образца нормальной воды *. Плотность пробы воды определяется по формуле

Если пренебречь различием молярных объемов легкой и тяже­ лой воды, которое составляет 0,4% при 20° С и 0,19% при 100° С [19], то формула (2.12) примет вид

d dH,Q

CdjO =

d D ,0 — d Ht0

В несколько иной форме это соотношение уже встречалось ра­ нее (формула Лонгсворта в разд. 2.2). Последняя формула строго справедлива при выполнении двух условий. Во-первых, необходимо, чтобы концентрация изотопов кислорода была оди­ накова в образцах сравнения и анализируемой воды. Во-вторых, молярные объемы легкой и тяжелой воды должны обладать свойством аддитивности. Такого рода сомнения были высказаны в ранней работе Лютена [37]. Однако, как показали исследова­ ния Лонгсворта и Свифта [38, 39], этой формулой можно поль­ зоваться при анализе поплавковым методом.

Для экспериментатора наиболее удобно, когда все парамет­ ры, от которых зависит результат измерения, можно ввести в конечную формулу. Такая строгая расчетная формула для по­ плавкового метода получена в работе Куммерера [5]. Приме­

Встречающиеся при этом отклонения поддаются точному учету. Если известны плотности Н2 О и D2 O при температуре урав­

новешивания поплавка t° в образце сравнения с известным со­ держанием дейтерия С°р£о , то плотность этого образца при t°, а следовательно, и поплавка при той же температуре описы­ вается формулой, получаемой из уравнения (2.12):

* Градуировка измерений чисто расчетным путем, без проб с известным содержанием дейтерия, применялась итальянскими исследователями [35, 36].

47

(2.13)

Такую же плотность dl поплавок имеет при температуре урав­ новешивания t в пробе неизвестного состава, т. е.

Принимая во внимание только линейные члены в выраже­ нии для температурного коэффициента расширения материала поплавка ß, из равенства (2.14) получаем следующее соотно­ шение:

держаниях дейтерия и температуре измерений 25° С температур­ ная погрешность

48

требующие особого внимания, когда измерения проводятся вбли­ зи пределов экспериментальных возможностей данного метода.

Поплавок во всех случаях необходимо изготавливать так, чтобы его плотность была близка к плотности измеряемой воды. Для обеспечения химической стойкости и требуемого значения температурного коэффициента расширения наиболее предпочти­ тельным материалом является кварц. Иногда применяют также поплавки ив пирексового стекла. Объемы поплавков меняются от долей до 50 см3 в зависимости от имеющегося для анализа объема воды. Чувствительность измерений возрастает с увели­ чением объема поплавка. Качество отдельных экземпляров по­ плавков едва ли можно оценить заранее. Поэтому каждый по­ плавок обстоятельно изучают. Особое внимание при этом сле­ дует уделять постепенному изменению плотности поплавка, которое может достигать несколько единиц у.

При стремлении обеспечить высокую точность измерений не­ обходимо учитывать также влияние изменений атмосферного давления на применяемую аппаратуру. Атмосферное давление воздействует прежде всего на зависимость растворимости воз­ духа в воде от давления. Но даже если эти изменения и учте­ ны, то остаются еще три наслаивающихся друг на друга эффек­

шинстве случаев к сжатию шарика термометра и соответственно к завышению температуры уравновешивания поплавка. По­ грешность, обусловленная последним эффектом, составляет (0,13—0,29) • 10~3 град/мм рт. ст. Для ее учета следует заме­ нить термометр Бекмана на другой, о котором известно, что он нечувствителен к колебаниям атмосферного давления, или же применить термометр сопротивления.

Сжимаемость поплавка зависит от процедуры его изготов­ ления. Лучше всего, если сжимаемость поплавка близка к сжи­ маемости воды. Наряду с барометрической поправкой необхо­ димо также учитывать изменение гидростатического давления в измерительной трубке.

Поскольку влияние растворимости воздуха на плотность во­ ды довольно существенно [27], в течение долгого времени об­ суждался вопрос о целесообразности предварительной дегаза­ ции анализируемого образца [6, 33, 41—44]. Однако оказалось, что более воспроизводимые результаты получаются при равно­ весии воздуха или азота с анализируемой пробой.

Регулировка термостатов на точную температуру уравнове­ шивания крайне длительна и утомительна. Поэтому на прак­ тике часто пользуются тем обстоятельством, что вблизи темпе­ ратуры уравновешивания скорость всплывания или погружения поплавка пропорциональна температуре. Тогда, измеряя эту ско­ рость при разных температурах, можно найти температуру уравновешивания интерполяцией полученных данных.

Поплавковый метод применим и для непрерывного контроля содержания дейтерия в потоке воды, если она по своей чистоте удовлетворяет всем требованиям. Такой вариант метода под­ робно описан Киршенбаумом [2].

Наиболее высокая точность результатов анализа (погреш­ ность ±0,1—0,2у) была достигнута в работах [1, 43]. Плот­ ность в этих работах измерялась путем изменения температуры

можно существенно упростить. Методики определения содер­ жания дейтерия в пределах 0,1—99,9 ат. % описаны в работах Баертши и Фюркауфа [4], а также С. М. Карпачевой и А. М. Ро­ зена [45].

В работах Эмелиуса [41] и Брауна [46] приведены данные по применению поплавкового метода к определению содержания тяжелого изотопа кислорода 180 в воде. Флотационное равно­ весие достигалось изменением температуры среды. Другие ра­ боты, посвященные поплавковому методу [35, 36, 46—68], будут рассмотрены несколько ниже при обсуждении других вариан­ тов метода.

М етод изменения давления

Вариант поплавкового метода, основанный на изменении давления при постоянной температуре, предложен Лэмбом и Ли [54]. Для определения содержания дейтерия в воде впер­

шивание поплавка) с погрешностью ±0,5 мм рт. ст. погреш­ ность измерения плотности составила ±0,02у*. Кон и Юри [56] определяли этим методом содержание изотопа кислорода 180 в воде Н2180.

Микрометоды измерения плотности, основанные на измене­ нии давления, будут рассмотрены ниже.

М етод магнитной компенсации

Наряду с вариантом поплавкового метода, основанного на изменении давления, Лэмб и Ли в своей работе предложили измерять плотность с помощью поплавка, снабженного желез­ ным сердечником. Уравновешивание такого поплавка дости­

* Влияние температуры на результаты анализа учитывается много про­ ще, когда измерения проводятся при температуре, при которой температур­ ные коэффициенты расширения воды и материала поплавка одинаковы (на­ пример, пирексовое стекло при 4,58° С).

50

гается изменением напряженности магнитного поля, создавае­ мого вокруг поплавка соленоидом. Сила тока через соленоид является мерой плотности анализируемой пробы. В результате

окиси трития, содержащей 99,30% Т20. Имевшееся количество пробы было равно 1 г.

Рис. 2.2. Микропоплавок.

эти методы в общем менее точны, чем макрометоды. Одна из первых попыток, предпринятых в этом направлении, была сде­ лана в работе Бриско с сотрудниками [48], которые разрабо­ тали методику, позволяющую измерять плотности при расходе на анализ только 1,5—2 мл воды. Затем А. И. Шатенштейн и Ю. И. Антончик [75] снизили расход воды на анализ до 0,2—

через которое может быть вакуумирована и заполнена анали­ зируемым образцом или образцом сравнения.

Изменение массы, а следовательно, и изотопного состава анализируемой воды в процессе измерений вследствие диффу­ зии через отверстие не очень велико, если изотопный состав анализируемого образца и воды, в которой уравновешивается поплавок, мало отличается. Поплавок изготовлен из капилляра диаметром ~ 1 мм и имеет длину 5— 10 мм.

Гилфиллан и Поляньи [77] предложили несколько иную конструкцию микропоплавка, у которого верхняя полость из-

4 51

готовлена из очень тонкой упругой кварцевой мембраны, что позволяет измерять плотности при постоянной температуре, из­ меняя давление. Поскольку градуировочная кривая для такого метода не совсем линейна и сильно зависит от изменения меха­ нических свойств кварцевой мембраны, поплавок И. П. Грагерова, основанный на изменении температуры и применении тол­ стостенного несжимаемого капилляра, более предпочтителен.

Теоретический анализ микрометода был сделан Лаудером [27]. В результате найдено, что точность метода характеризуется

погрешностью ±3у.

В последние годы появились работы по сочетанию микрофло­ тации с прецизионным методом падающей капли, что обеспечи­ вает более высокую точность. При одинаковом расходе пробы анализ таким методом значительно проще и в большей степени свободен от различных источников погрешностей.

2.4. Капельные методы

М етод падающей капли

Принцип такого метода измерения плотности впервые был предложен Барбауэром и Гамильтоном [78] в связи с физиоло­ гическими исследованиями, а с 1935 г. нашел применение для изотопного анализа [79—86].

Постоянная скорость ѵ падения капли воды в среде, не сме­ шивающейся с водой, зависит от вязкости среды г|, размеров капли, ускорения силы тяжести g и разности плотностей обеих фаз Ad. Движение капли в первом приближении подчиняется закону Стокса, согласно которому скорость падения капли опре­ деляется соотношением между силами трения и тяжести:

где T — время, за которое капля проходит расстояние L; г — радиус капли. Таким образом, зависимость между величиной 1/т и плотностью или изотопным составом воды можно пред­ ставить в виде

— = -^CdjO-j- В,

X

где А и В — постоянные. Это приближенное соотношение, так как оно получено при следующих допущениях: а) капли падают полностью свободно и прямолинейно, стеночный эффект отсут­ ствует; б) вязкость капли настолько велика, что ее поверхност-

52

ный слой в процессе падения остается неподвижным, не претер­ певая изменений, связанных с затратой энергии.

В силу неполного выполнения этих условий график, постро­ енный в координатах т~’—d, слегка криволинеен. Применение трубок с относительно большим внутренним диаметром снижает эффект стенок, облегчает правильное введение капли в трубку и обеспечивает более высокую воспроизводимость результатов измерений.

Помимо требований к чистоте анализируемой пробы, кото­ рые являются общими для всех денсиметрических методов изо­ топного анализа, в методе падающей капли важную роль игра­ ют еще три обстоятельства.

Во-первых, в прецизионных измерениях необходимо обеспе­ чивать постоянство температуры с погрешностью не больше ±0,001° С. Медленные изменения температуры среды приводят к появлению систематической погрешности, периодические коле­ бания увеличивают случайную погрешность, например, вследст­ вие возникновения в среде конвективных потоков.

Во-вторых, температурная зависимость результатов измере­ ний вызвана главным образом различием температурных коэф­ фициентов расширен-ия воды и среды, в которой измеряется ско­ рость падения капель. Органические жидкости, как правило, имеют больший коэффициент расширения, чем вода. Например, в интервале температур 20—30° С коэффициент расширения

петок специальной конструкции объем капель можно поддер­ живать постоянным с погрешностью ±0,3% [2, 80, 86, 87]. Для образования капель в таких пипетках используют выдавливание определенного объема жидкости из капилляра, снабженного двумя рисками, с помощью микрометрического винта или ртут­ ного затвора. Торец капилляра тщательно отшлифован. Для введения капель в среду кончик капилляра погружают в жид­ кость и выдавливают каплю, которая удерживается на торце капилляра. Затем капилляр осторожно приподнимают до тех пор, пока капля не оторвется на границе раздела фаз под дей­ ствием сил поверхностного натяжения жидкости. Верхняя рис­ ка на измерительной трубке, относительно которой отсчитыва­ ют время падения капли, расположена примерно на 20 см ниже уровня жидкости в трубке. Этот участок необходим, чтобы капля за время егп ппохождения приобрела постоянную ско­ рость падения и температуру, равную температуре среды. Дли­ на измеряемого участка меняется в пределах 15—50 см.

Объемы капель равны 6—25 мм3. Поэтому всегда можно сделать несколько повторных замеров скорости падения. Ма­ лый расход пробы на анализ и простота процедуры измерения являются достоинствами данного метода.

53

Жидкость, используемая в качестве среды, должна удовлет­ ворять нескольким требованиям. Прежде всего, взаимная раст­ воримость этой жидкости и воды должна быть исчезающе мала. Это обстоятельство позволяет исключить эффект «памяти» (по­ грешность анализа, обусловленную изменением изотопного со­ става анализируемой пробы в зависимости от содержания дей­ терия в пробах, анализировавшихся ранее с помощью той же измерительной трубки и жидкости). Плотность жидкости долж­ на быть лишь немного меньше плотности анализируемой воды.

Так как легкая и тяжелая воды существенно различаются по своей плотности, то максимальная точность измерений изотоп­ ного состава может быть обеспечена только в сравнительно уз­ ком интервале концентраций, если для измерения скорости паде­ ния капель используется одна и та же среда. Такой вывод можно сделать непосредственно из анализа гиперболической формы градуировочной кривой т = f(d).

При использовании в качестве среды различных двухкомпо­ нентных жидких смесей ширину интервала определяемых кон­ центраций можно менять соответствующим изменением соотно­ шения компонентов смеси, имеющих разную плотность. Однако при этом необходимо считаться с возможностью появления до­ полнительных погрешностей анализа, вызванных различием характеристик компонентов, составляющих ту или иную смесь.

Еще одно требование состоит в том, что должна быть исклю­ чена возможность реакций изотопного обмена или химического взаимодействия среды с каплей воды. Так, о-фтортолуол, реко­

пределах от 20 до 30° С достаточно восьми смесей с различным соотношением компонентов для определения дейтерия во всем интервале концентраций) [92].

Судя по опыту Института стабильных изотопов (Лейпциг, ГДР), при низких концентрациях дейтерия в качестве среды лучше всего использовать изобутиловый эфир бензойной кис­ лоты.

54

Отмеченный выше недостаток капельного метода — узкий интервал определяемых концентраций с помощью одного типа жидкости — можно преодолеть соответствующим разбавлением высокообогащенных тяжелым изотопом проб или изменением температуры среды. Несколько иной прием предложен Прокшем и Бильдстейном [93]. Сущность его состоит в замене строго вер­ тикальной измерительной трубки на наклонную, чтобы капля воды скатывалась вниз по стенке трубки. Нижняя граница изме­ рений плотности этим методом определяется возможностью на­ дежного закрепления капли на плоской и водоотталкивающей стеклянной стенке.

Следует отметить, что применение наклонных трубок позво­ ляет устранить непрямолинейное движение капли при ее паде­ нии, особенно сильно сказывающееся на результатах анализа, если время падения капли велико. Более сильный наклон труб­ ки вызывает замедление падения капли, что сдвигает верхнюю границу измерений в сторону больших концентраций.

Авторы работы [93] провели специальные опыты по оценке воспроизводимости результатов анализа в зависимости от угла наклона измерительной трубки. Для каждого положения трубки проводили по 16 измерений, из которых рассчитывали стандарт­ ное отклонение. Угол наклона меняли от 30 до 90°. Опыты пока­ зали, что для угла наклона 40—70° стандартное отклонение со­ ставляет ±0,23% при содержании дейтерия в пробе 5—20 ат. %, тогда как для вертикального падения капель минимальная по­ грешность ±0,73% достигалась при содержании дейтерия 9 ат. % и быстро возрастала при отклонении концентрации дей­ терия как в сторону больших, так и меньших значений.

Согласно оценке значимости различий в стандартных откло­ нениях по А-критерию достаточно, чтобы при доверительной вероятности 95% отношение средних квадратических отклоне­ ний для сравниваемых способов sJs2 >l,Q. Таким образом, по­

вышение точности измерений при использовании наклонных тру­ бок можно считать вполне объективным. Зависимость скорости падения от плотности для наклонных трубок имеет вид, очень близкий к прямолинейному.

В противоположность цитированной выше работе Прокша и Бильдстейна [93] большинство других работ по вопросам капель­ ного метода изотопного анализа содержит мало данных по ста­ тистической оценке точности получаемых результатов. Для наи­ более интересной области малых концентраций дейтерия (соот­ ветственно тяжелого кислорода 180 ), составляющей несколько атомных процентов, стандартное отклонение может быть умень­ шено до +0,01 ат. % без особых затруднений.

В методиках прецизионного измерения изотопного состава,

55

О— 1 и 0—2 ат. % D соответственно. Погрешность определения низких концентраций дейтерия по данным работы [88] состав­ ляет ±0,005 ат. % D.

В новых работах, посвященных капельному методу, намети­ лась тенденция к снижению затрат времени на анализ. Кроме того, предпринимаются попытки автоматизировать, хотя бы ча­ стично, процедуру измерений. Так, Злотовский и Врублевская [94] вывели эмпирическую формулу, описывающую падение капли, благодаря чему анализ может выполняться без предва­ рительного построения калибровочной кривой. Хиттен с сотруд­ никами [95], а также Джексон и Лис [96] автоматизировали из­ мерение времени падения капли с помощью фотоэлектрического индикатора, фиксирующего пересечение каплей светового пучка (в момент пересечения световой пучок отклоняется от своего первоначального направления и не поступает на датчик). Возни­ кающий при этом импульс напряжения запускает электрический секундомер с отклонением не больше нескольких сотых долей секунды. В схеме предусмотрена возможность не регистриро­ вать время падения первой капли, так как часто время паде­ ния ее заметно отличается от результатов повторных измерений

методом достигнута в работе [97]. Авторы этой работы автома­ тизировали отсчет времени с помощью ячейки электропровод­ ности. Принцип действия такого устройства состоит в том, что электрическая проводимость столба жидкости резко изменяется,

трометрической лампы. При прохождении капли падение на­ пряжения на сеточном сопротивлении /?с= 1 0 п ом изменяется на 0,5 в. Импульс напряжения после соответствующего усиле­ ния поступает на обмотку электромагнитного реле, включаю­ щего секундомер. Снабдив измерительную трубку четырьмя та­

Во многих работах рассмотрены вопросы термостатирования измерительных трубок. В большинстве старых работ для этой цели применялись большие сосуды с водой емкостью до 100 л. Позднее наибольшую популярность приобрел метод двойного термостата, подробно описанный Креллом [40]. В этом методе вода из предварительного термостата используется для охлаж­ дения основного термостата, в котором размещаются измери­ тельные трубки. Чаще всего трубку отделяют от термостати-

56