книги из ГПНТБ / Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов

ГЛАВА 2.

ДЕНСИМЕТРИЯ

2.1.Денсиметрия жидкостей

Втечение длительного времени денсиметрические методы широко применялись для измерений изотопного состава воды *. Разработка этих методов в свое время была настолько детальной

ивсесторонней, что сейчас едва ли возможно привести полную библиографию работ по этому вопросу. Да это и не является целью настоящей главы. Дело в том, что весь накопленный опыт денсиметрического изотопного анализа, естественно, находит свое отражение и в новых работах. Кроме того, интерес к денсиметрическим методам уже значительно снизился, так как масс-спектрометры стали почти обязательной частью оборудо­ вания современных лабораторий и конкурентоспособными с маос-спектрометрией можно считать только такие методы изо­ топного анализа, которые обладают меньшей длительностью, более просты в исполнении и вместе с тем позволяют получать достаточно надежные результаты. Производительность же ден­ симетрического метода зависит от требований высокой очистки анализируемых проб от примесей, что связано с проведением длительных и трудоемких операций, требующих к тому же боль­ шой тщательности исполнения.

Учитывая, что все старые работы по изотопной денсиметрии довольно подробно изложены в известных монографиях А. И. Шатенштейна [1] и Киршенбаума [2], в настоящей главе лишь в краткой форме рассмотрим основные стороны денси­ метрического изотопного анализа, чтобы читатель мог легко получить представление о возможностях метода, и несколько подробнее остановимся на последних работах по этому во­ просу **.

* Поплавковый метод применялся В. Куном и Г. Куном для определе­ ний изотопного состава хлора в хлороформе (не опубликовано).

** Некоторых повторений старых работ все же не удалось полностью из­ бежать. Авторы пошли на это с целью дать читателю, мало знакомому с денсиметрией, по возможности полное представление по обсуждаемым во­ просам без дополнительного ознакомления с другими литературными ис­ точниками.

38

Плотность изотопных разновидностей воды

Представляется полезным начать обсуждение денсиметрии с сопоставления плотностей изотопных разновидностей воды. Эти величины установлены достаточно надежно. В частности, особенно подробные данные по температурной зависимости плотности тяжелой воды D20 приведены в монографии А. И. Шатенштейна Ш, а также в таблицах Изберга и Лундберга [3], Баертши и Фюркауфа [4J и Куммерера [5]. Эти таблицы со­ ставлены на основе данных экспериментальных работ {6— 15], сопоставление которых показало, что расхождение между ними сравнительно мало. Приводимые в настоящей главе дан­ ные по плотности основываются на измерениях А. И. Шатенштейна с сотрудниками.

плотности при промежуточных температурах рассчитывают, ис­ ходя из коэффициента объемного расширения. Содержание во­ дорода в образцах тяжелой воды D20 с высоким содержанием дейтерия определяют либо из известного значения коэффициента разделения изотопов при получении изотопообогащенных проб, либо определяют методами масс-спектрометрии или ЯМРспектроскопии. Данные по плотности воды природного изотоп­ ного состава, нормированные к значению плотности при 4° С, обозначают как d[.

dt0’0 = 0,998232 г/мл; d2/ ' 0 = 0,997074 г/мл; dl0'0 = 0,995676 г/мл.

Абсолютная плотность воды в единицах CGS (г/смъ) равна относительной плотности (г/мл), умноженной на 0,999973. Плот­ ность воды 'НгО, совершенно не содержащей дейтерия, на 16 мкг/мл ниже приведенных значений, если в качестве «стан­

сматривается, так как измерения плотности часто сопровожда­ ются погрешностью уже в пятом знаке после запятой.

П л о т н о с т ь D20 . Плотность тяжелой воды можно получить из измерений ее плотности относительно обычной воды при той же температуре (d‘ ). Чтобы перейти от безразмерной величины

d*t к плотности d\, надо умножить ее на абсолютную плотность воды природного изотопного состава при t °С:

39

Увеличение плотности тяжелой воды относительно легкой ча­ стично обусловлено присутствием изотопов кислорода 170 и 180 , содержание которых в кислороде воздуха составляет соответст­ венно 0,0374 и 0,2039 ат. %. С учетом этого плотность изотопно чистой по кислороду тяжелой воды D2160 на 246 мкгIмл ниже приведенных значений. Причем 224 мкг/мл приходится на изотоп кислорода 180 , а остальное — на изотоп 170. Содержание тяже­ лых изотопов кислорода в воде несколько меньше, чем в воз­

Н. М. Жаворонкова [18], проведенным на образце с содержа­ нием 46,75 ат. % 180 , после экстраполяции данных опыта на 100%-ное содержание изотопа плотность воды Н2180 оценена d2b =1,10726 г/мл. Однако Стеккель и Шапиро [19], имея в рас­

поряжении образец воды Н2180 с содержанием 96 ат. % 18Ог впервые смогли оценить плотность тяжелокислородной воды с максимальной надежностью. Согласно их измерениям плот­ ность воды Н2180 с природным содержанием дейтерия <780 =

= 1,107845 ±0,000033 г/мл.

Экстраполяция опытных данных на 100%-ное содержание

П л о т н о с т ь D2I80 . Плотность воды D2180 впервые была измерена в упомянутой выше работе Стеккеля и Шапиро:

d l0 = 1,21393 ± 0,00008 г/мл;

dl5 = 1,21526 ± 0,00008 г/мл.

В 1967 г. появилась работа Менахе [20], посвященная уточне­ нию плотностей изотопных разновидностей воды.

40

2.2. Пикнометрия

В подавляющем большинстве случаев при анализе стабиль­ ных изотопов используются относительные измерения. Причина предпочтительного применения относительных методов заклю­ чается в возможности более точного измерения малых разно­ стей или отношений двух величин, чем их абсолютных значений. Поскольку все относительные методы требуют предварительной градуировки измерений, то при анализе D2 O всегда в первую

очередь возникает задача приготовления образцов сравнения. Для этой цели прежде всего можно использовать масс-спек­ трометрический анализ изотопного состава водорода, выделен­ ного из приготовленных смесей легкой- и тяжелой воды. При содержании дейтерия от природного до 3 ат. % прецизионное определение изотопного состава водорода на масс-спектрометре возможно бе& значительных трудностей; при более высоких кон­ центрациях дейтерия возникают нежелательные эффекты, при­

водящие к повышению погрешностей измерений {21, 22].

С другой стороны, малые количества водорода в D20 с вы­ соким обогащением дейтерием могут быть достаточно надежно определены методами ЯМР-спектроскопии или по поглощению нейтронов в таких образцах. Образцы сравнения для промежу­ точной области содержаний дейтерия затем могут быть приго­ товлены соответствующим разбавлением высокообогащенного образца.

Другая группа методов определения изотопного состава ос­

ладает более высокой точностью получаемых результатов.

В этой связи уместно заметить, что как для поплавкового метода и метода падающей капли, так и для измерений изотоп­ ного состава по давлению паров или по различию электрохи­ мических свойств образцы сравнения могут быть составлены, исходя из различия констант для изотопно чистых образцов. Однако такой путь часто довольно трудоемок » не очень наде­ жен. Поэтому наиболее предпочтительным и простым следует признать пикнометрический метод.

Точность пикнометрического метода зависит от способа при­ готовления образцов сравнения. При упрощенной процедуре приготовления, т. е. с помощью обычного кварцевого пикномет­ ра и взвешивания на простых аналитических весах с погрешно­ стью до ±0,1 мг, погрешность определения содержания изотопа составляет ±0,01 — 0,03 ат. % D [1, 23, 24]. Применяя специаль­ ные меры предосторожности, точность анализа можно повысить на несколько порядков величины.

4t

Обычная процедура определений содержания дейтерия не вызывает каких-либо существенных затруднений. Этот метод очень подробно описан А. И. Шатенштейном [1]. Здесь ограни­ чимся только кратким описанием процедуры.

Для анализа берут по возможности чистую пробу воды и медленно пере­ гоняют в колбе с обратным холодильником с добавкой КМп04 и ВаО. Если в пробе возможно присутствие аммиака, то в колбу добавляют хромовый ангидрид. Для получения воды с удельной электропроводностью (1 3) X ХЮ-в ом~1 ■см~1 обычно достаточно двух перегонок.

Рис. 2.1. Прибор для заполнения пикнометра и фасовки образцов тяжелой воды [25].

Пикнометр очищают и прогревают в вакууме. Для заполнения пикно­ метра применяют вакуумируемую систему полного заполнения (рис. 2.1). Воду, помещенную в колбу, предварительно тщательно дегазируют путем многократного ее замораживания, вакуумирования и размораживания. При заполнении пикнометра необходимо избегать появления даже малейших пу­ зырьков воздуха. Вакуум в системе должен быть не хуже 10_3 мм рт. ст.

Заполненный пикнометр термостатируют при температуре 25,00 или 30,00 °С с погрешностью ±0,01 °С. После полного выравнивания темпера­ туры и удаления избыточной воды пикнометр отсоединяют от системы запол­ нения, закрывают пришлифованной пробкой и удаляют прилипшие капельки

жающей среды и приступают к взвешиванию. Для взвешивания применяют

Когда все разновесы изготовлены из одного и того же материала (на­ пример, латуни), корректировка результата взвешивания к его значению в вакууме несколько упрощается и производится по следующим формулам:

42

Плотность воздуха зависит от его давления р, температуры / и относи­ тельной влажности F. Эти три параметра должны быть отмечены в лабо­ раторном журнале либо непосредственно перед взвешиванием, либо сразу же после взвешивания. Связь между ними определяется формулой

расчетные формулы упрощаются.

Относительная плотность анализируемого образца определяется из соот­

Связь между относительной плотностью и молярной концентрацией тяже­ лой воды в анализируемом образце CDj0 выражается формулой Лонгсворта.

При этом в определенное значение относительной плотности d\ необходимо

ввести поправку, равную 0,000016, учитывающую содержание дейтерия в об­ разце сравнения, по формуле [26]

А ( 4 + 0,000016— 1)

(2.9)

= 1 — 0 ( 4 + 0,000016— 1) ’

43

где

1

Для упрощения расчетов А. И. Шатенштейном [1] составлены специальные таблицы для трех значений температуры ^=20; 25 и 30° С, позволяющие непо­ средственно из таблиц находить концентрацию дейтерия в воде по ее плот­ ности.

На наружных стенках пикнометра возможно образование адсорбирован­ ной пленки воды, что может привести к заметным погрешностям анализа в результате неправильного определения его массы.

Чтобы избежать этого, применяют уравновешивание пикнометра при его взвешивании с помощью противовеса, изготовленного из того же материала, что и пикнометр. Кроме того, противовес должен совпадать с измерительным пикнометром по форме и объему и быть легче измерительного пикнометра всего на несколько десятых грамма. Небольшое различие масс противовеса и пикнометра выравнивают с помощью металлических разновесов. В результат взвешивания вводят поправку на атмосферное давление.

При обсуждении погрешностей пикнометрического изотоп­ ного анализа необходимо обратить внимание еще и на' следую­ щее. Все предосторожности и тщательность выполнения про­ цедуры пикнометрического анализа будут напрасными, если нет уверенности, что при заполнении пикнометра анализируемым образом или при каких-либо иных манипуляциях с ним не про­ исходит изменения содержания дейтерия. Этот же вопрос воз­ никает и при изготовлении образцов сравнения с различным содержанием дейтерия. Для изготовления таких образцов в Ин­ ституте стабильных изотопов (Лейпциг, ГДР) применяется ап­ паратура, позволяющая устранить возможное изменение изо­ топного состава образцов вследствие влияния влажности воз­ духа и фракционирования при заполнении пикнометра или каких-либо других объемов [25]. Эта же установка позволяет фасовать образцы сравнения в запаянные ампулы (см. рис. 2.1).

Ампулодержатель 4 с набором ампул для образцов расположен горизон­ тально и может вращаться вокруг своей оси. В колбе 1, содержащей воду сравнения, создается небольшое избыточное давление сухого инертного газа, в результате чего вода поднимается вверх по трубке, заполняет частично ее горизонтальную часть и медленно протекает через отросток 2 в сосуд 3, изкоторого потом производится заполнение пикнометра. После того как количе­ ство воды в сосуде 3 достигнет уровня, достаточного для полного заполнения пикнометра, выравнивают давление в обеих частях системы поворотом трех­ ходового крана (показан в верхней части рисунка) и перепаивают отросток 2. Затем опять создают избыточное давление инертного газа в колбе У, чтобы вода медленно протекала через капиллярную трубку и заполняла ампулы. По мере заполнения ампул ампулодержатель передвигают вдоль оси. Фасовки в каждую из ампул составляют 0,5—1,0 мл.

44

По заполнении всех ампул одной серии выравнивают давления в обеих частях установки, удаляют избыток инертного газа через кран 5 и отпаивают ампулы от системы. Далее поворачивают ампулодержатель вокруг оси и при­ ступают к заполнению следующей серии ампул. Перед началом заполнения установку вакуумируют и тщательно дегазируют прогреванием стенок в пла­ мени горелки.

Как уже отмечалось, при анализе проб с малым содержа­ нием дейтерия требуется повышенная точность измерения их плотности (например, методом дифференциальной пикномет­ рии). Такая же тщательность измерений необходима и при оп­

знаке после запятой. В одной из последних работ [29] погреш­ ность измерений оценивается равной +1у*.

Рассмотрим данные этой работы более подробно. Плотность воды измерялась с помощью пикнометров емкостью ~ 4 мл. Процедура очистки анализируемых образцов будет описана подробно в разд. 2.5.

Одним из важных источников погрешностей пикнометриче­ ского метода является точность установки мениска воды. Пик­ нометр, применявшийся в работе [29], имел два капиллярных

пикнометра ртутью и измерения высоты столба ртути относи­ тельно риски с помощью катетометра ( ±1- 10_3 мм). Таким об­ разом, вместо тщательного соблюдения постоянства количества воды в пикнометре здесь используется введение расчетных по­ правок. Во время измерения высоты столба жидкости пикно­ метр термостатируется с погрешностью ± 10 -3°С. Несмотря на то, что микровесы обычно находятся в термостатированном по­ мещении, они еще дополнительно экранируются, чтобы в про­ цессе взвешивания соблюдалось постоянство температуры с по­ грешностью не больше ±0,01° С.

Процедура измерений состоит в следующем. Один пикнометр заполняют образцом анализируемой воды (dp), а второй—-образцом сравнения (ds) и при взвешивании определяют разность масс этих пикнометров, т. е. пикнометр с водой сравнения служит противовесом для пикнометра с анализируемой пробой, а их разность уравновешивают добавлением соответствующих разно­ весов. Затем пикнометры меняют местами, повторно взвешивают и в расчет

берут средний результат.

Точно так же поступают и после заполнения обоих пикнометров водой сравнения, что необходимо для определения их объемов Ѵі и Ѵг. При малых разностях плотностей

меняется для оценки различий плотностей образцов с природным содержа­ нием дейтерия.

45

где AGi и ДС2 — разности масс при первом и втором заполнении соответст­ венно; Ѵі и l/j— объемы воды в первом пикнометре выше риски при пер­

вом и втором заполнениях соответственно; Ѵ2 и Ѵ2 — объемы воды выше

риски во втором пикнометре при первом и втором заполнениях соответст­

венно.

Наружные поверхности пикнометров перед взвешиванием промывают спиртом и эфиром, но не вытирают после этого, а высушивают. Все опера­ ции по обращению с пикнометром выполняют только с помощью платини­ рованного пинцета.

2.3. Поплавковые методы

Поплавковые методы или методы взвешенного тела основа­ ны на плавучести полого тела в среде, плотность которой тре­ буется измерить. Так как жидкость и поплавок обладают раз­ личными относительными изменениями их плотности при изме­ нении давления и температуры, то, меняя их, можно добиться равенства плотностей жидкости и поплавка, т. е. такого поло­ жения, когда поплавок в жидкости находится во взвешенном со­ стоянии (не погружается в жидкость и не всплывает). Если в корпус поплавка впаять небольшой железный сердечник, то подъемную силу жидкости можно компенсировать также с по­ мощью магнитного поля.

Основные идеи поплавкового метода впервые были высказа­ ны Дэви, который измерил плотность щелочных металлов. Позд­ нее этот метод был усовершенствован и применен для исследо­

вольно широко, несмотря на свою крайнюю трудоемкость и тре­ бование тщательности выполнения анализа. Особую роль он сы­ грал в изотопной геологии, где благодаря ему были получены основные данные о природных вариациях тяжелых изотопов водорода и кислорода.

М етод изменения температуры

В этом, наиболее распространенном варианте метода пере­ движение поплавка в образце анализируемой воды наблюдают с помощью катетометра и осторожно изменяют температуру пробы, пока поплавок не придет во взвешенное состояние. Раз­ ность этих температур для измеряемой пробы и для образца сравнения с известным содержанием дейтерия является мерой концентрации дейтерия или изотопа кислорода 180 в анализи­ руемом образце.

Измерения градуируются чисто эмпирически по образцам из­ вестного изотопного состава или расчетным путем с использова-

46