книги из ГПНТБ / Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов

Т а б л и ц а 8.2

Относительное положение компонент изотопической и сверхтонкой структуры некоторых атомных линий в спектре ртути, 10~~3 с м ~ 1

Hgl 6123Â применяли двойной интерферометр Фабри — Перо. Из других линий ртути заметным изотопическим смещением об­ ладают линии Hgl 2537 Â [52] и Hgl 15 295 А [51], однако они расположены в таких областях спектра, где чувствительность приемников излучения меньше, чем в видимой области.

Методика изотопного анализа реакторных смесей изотопов ртути 198Hg/I99Hg описана в работе [53]. Авторы этой работы

исследовали склонность различных линий ртути к самопоглощению в источнике света и нашли, что реабсорбция линий Hgl 4358,5 А и Hgl 4077,8 А сравнительно слаба. Спектры паров ртути возбуждались в безэлектродном ВЧ-разряде в кварцевых трубках (рабочая частота генератора 8 — 10 Мгц). В качестве

газа-носителя применялся аргон при давлении 4 мм рт. ст. Для разрешения изотопической и сверхтонкой структуры линий ис­ пользовали интерферометр Фабри — Перо (7=14 мм), скрещен­ ный с трехпризменным спектрографом ИСП-51. Толщина про­

148

межуточного кольца интерферометра была выбрана с таким расчетом, чтобы компоненты сверхтонкой структуры, принадле­ жащие изотопу 199Hg, сливались в одну вследствие перекрытия

соседних порядков интерференции. Спектры регистрировались фотографическим способом. При содержании в образце изотопа 199H g ~ 5 ат. % среднее квадратическое отклонение, рассчитан­

ное из семи измерений, составило ±0,30—0,35 ат. %.

8.2. Изотопный анализ твердых веществ

по эмиссионным спектрам атомов

Почти единственным источником возбуждения спектров твердых веществ с целью их изотопного анализа является тлею­ щий разряд постоянного тока в разрядной трубке с полым ка­ тодом. Эффект полого катода был открыт еще в 1916 г. Пашеном [54]. Первые конструкции ламп с полым катодом подробно описаны Шулером и Гольновым [55].

Эффект полого катода состоит в том, что в тлеющем разряде постоянного тока, поддерживаемом благодаря присутствию га­ за-носителя, в спектре наблюдаемого свечения присутствуют не только линии газа, но и материала, из которого изготовлена внутренняя стенка полого цилиндра, включенного в цепь питания разряда в качестве катода разрядной трубки. Основной причи­ ной этого эффекта является катодное распыление материала ци­ линдра под действием бомбардировки стенок катода ионами, присутствующими в разряде. Кроме того, чисто термическое ис­ парение материала катода также приводит к возбуждению паров при столкновениях частиц с электронами и ионами.

Главные достоинства разряда в полом катоде — довольно вы­ сокая яркость свечения и возможность получения интенсивных спектров труднолетучих элементов. При этом энергия поступа­ тельного движения и температура возбужденных частиц могут поддерживаться довольно низкими охлаждением наружных сте­ нок катода, хотя в то же время электронная температура раз­ ряда высока. Благодаря этим особенностям разряд в полом ка­ тоде широко применяется в исследованиях сверхтонкой струк­ туры спектральных линий различных элементов, поскольку ширина линий в таком источнике света, определяемая в основ­ ном эффектом Доплера, значительно меньше, чем в других типах электрического разряда.

Затраты вещества на возбуждение их спектров в разрядных трубках с полым катодом составляют 1—50 мг. Исследуемый образец вводится внутрь катода выпариванием раствора, содер­ жащего данный элемент, из металлического стаканчика, исполь­ зуемого далее в качестве катода, или электролитическим осаж­ дением этого элемента из раствора на внутренние стенки като­ да. Основные результаты экспериментальных и теоретических

149

исследований эффекта полого катода имеются, например, в ра­

ботах [57, 58].

Некоторые из наиболее широко применяемых типов разряд­

трубки, предназначенной специально для возбуждения спектров окиси В2 0 3 при определении изотопного состава бора. Это труб-

Рис. 8.6. Конструкция разрядной трубки с полым катодом [56]:

ка с горячим полым катодом. Имеются также трубки и с холод­ ным катодом. Они применяются главным образом для возбуж­ дения спектров легколетучих твердых веществ и газов. Такая трубка состоит из двух частей: металлического корпуса, низ ко­ торого служит в качестве полого катода, и верхней части, изо­ лированной от нижней и содержащей анод и окно для наблюде­ ния спектров. Разрядные трубки такого типа использовались, например, для возбуждения спектров различных соединений свинца [60] и лития [61]. Конструкция трубок с холодным по­ лым катодом позволяет производить глубокое охлаждение като­ да погружением нижней части трубки в жидкий азот. Свечение катода, выходящее из трубки по вертикали, направляется на входную щель спектрального прибора с помощью зеркала или поворотной призмы.

Для поддержания разряда трубку заполняют инертным га­ зом. Когда требуется возбуждать спектр, соответствующий пере­ ходам с высоко расположенных уровней, в качестве газа-носи­ теля используют гелий. Когда же необходимо обеспечить наи­ больший эффект катодного распыления, применяют аргон или криптон. Рабочее давление газа обычно находится в интервале 0,1 — 10 мм рт. ст. В процессе катодного распыления в разряд одновременно с частицами исследуемого элемента попадают и

(150

различные газообразные вещества, растворенные в материале катода или внесенные в полость катода вместе с пробой. Поэто­ му при возбуждении спектров газ-носитель очищают от приме­ сей путем круговой циркуляции его через разрядную трубку с помощью специальной вакуумной системы, состоящей из ртут­ ного диффузионного насоса и нескольких глубоко охлаждаемых адсорбционных ловушек [24, 59J.

При использовании разрядных трубок с полым катодом для атомно-абсорбционной спектрофотометрии (см. разд. 8.5) обыч­ но не требуется смены проб в трубках. Поэтому здесь в основ­ ном используются отпаянные трубки, в которых газ-носитель на­ ходится в статических условиях [62—65]. Кроме того, атомно­ абсорбционные трубки с полым катодом иногда используются и для создания поглощающего слоя [6 6 , 67].

При регистрации спектров и измерении интенсивностей от­ дельных компонент линий требуется стабилизировать во време­ ни силу тока через разрядную трубку. Анодный ток трубок обычно находится в интервале 5—250 ма. Схема стабилизиро­ ванного по току источника питания трубок с полым катодом описана, например, в работе [60].

К числу основных элементов, которые, как правило, сущест­ вуют в виде твердых веществ и изотопный состав которых наи­ более часто на практике определяется методом атомного эмис­ сионного спектрального анализа, относятся литий, бор, свинец, уран и плутоний. Изотопному анализу магния и рубидия посвя­ щены работы [6 8 , 69].

Литий

В качестве аналитических линий при изотопном анализе ли­

плет тонкой структуры с Я=4603 А (427)з/г, 5 /2 — 22Р і /2, 3 /2 )- Пер­

вая линия принадлежит резонансному переходу. Ее мультиплетное расщепление почти точно совпадает с изотопическим смеще­ нием (0,16 А). В результате наложения изотопических компо­ нент (6 Li, 7 Li) линия Lil 6708 А имеет триплетную структуру,

так как слабая компонента изотопа 7Li совпадает с сильной компонентой изотопа 6Li (отношение интенсивностей линий внутри мультиплета равно 2 : 1). В случае линии ЫІ 4603 А две компоненты триплета находятся на расстоянии друг от друга

~0 , 0 0 2 А, и поэтому при разрешающей силе спектроаналитиче­

ской установки, достаточной для проведения изотопного анали­ за, они образуют одну, несколько уширенную компоненту. Рас­ стояние между этой линией и третьей компонентой триплета значительно больше ( ~ 0,069 А) и почти в два раза превышает изотопическое смещение (0,035 А). В результате наложения компонент тонкой и изотопической структур линия Lil 4603 А

151

внутри мультиплета равно 2:1). В случае изотопного анализа по резонансному дублету LiI 6708 Â необходимо принимать меры для уменьшения са'мопоглощения линии в источнике света при возбуждении спектров в разрядной трубке с холодным по­ лым катодом.

Вопросам изотопного спектрального анализа лития посвя­ щено много работ. Для наблюдения изотопической структуры линий в этих работах применялись спектрографы различной разрешающей силы и интерферометры Фабри — Перо.

Стукенброкер с сотрудниками [70] использовали для регист­ рации спектров семиметровый спектрограф с вогнутой дифрак­

фотографической регистрации спектров относительная погреш­ ность определения природного изотопного состава лития с до­ верительной вероятностью 95% составила ± 6 %. Переход к фо­

тоэлектрической регистрации позволил снизить относительную погрешность определения до ±2% [71]. Минимально необходи­ мое для анализа количество пробы равно 0,2 мг L12SO4 , однака

в большинстве случаев количество вводимой пробы составляло около 4 мг. Анализируемую пробу вносили в полость катода в виде водного раствора. Затем испарением растворителя осаж­ дали равномерный слой соли на внутренние стенки поло­ сти. Вся процедура подготовки пробы, включая испарение раст­

структуры линии лития применяли девятиметровый дифракци­ онный спектрограф. Определение природного изотопного соста­ ва проводилось без применения «эталонов». Найденное значе­ ние отношения концентраций изотопов 7 Li/6Li равно 13,5 ±0,2.

Однако применявшийся в работе [72] спектрограф относится к классу уникальных спектральных приборов, имеет очень высо­ кую стоимость и непригоден для проведения серийных изотоп­ ных анализов.

Линия LiI 4603 А, имеющая меньшее изотопическое смеще­ ние и меньшую интенсивность по сравнению с линией Lil 6708 А, использовалась для изотопного анализа Артаудом с со­ трудниками [73]. Авторы этой работы, наряду с исследованием методических вопросов изотопного анализа лития по этой ли­ нии, определили природный изотопный состав лития, также не прибегая к образцам сравнения для градуировки измерений. Как уже упоминалось выше, линия Lil 4603 А в значительно мень­ шей степени склонна к самопоглощению в источнике света и, кроме того, наблюдаемое отношение интенсивностей компонент внутри мультиплета довольно близко соответствует теоретиче­

152

скому значению. По этим причинам применение линии LiI 4603 А для безэталонных определений изотопного состава более предпочтительно, чем линии LiI 6708 Â. Отношение концентра­ ций изотопов 7 Li/6Li в образцах природного изотопного состава

по данным работы [73] оценено 12,3 + 0,25. Спектры возбужда­ лись в разрядной трубке с полым катодом, охлаждаемым жид­ ким азотом. Анализируемую пробу вводили в полость катода в виде металлического лития или соли Li2 S 0 4. Для разрешения

изотопической структуры служила спектроаналитическая уста­ новка, состоящая из последовательно расположенных призмен­ ного монохроматора, монохроматора с плоской дифракционной решеткой (600 штрих/мм) и интерферометра Фабри — Перо с коэффициентом отражения зеркал 0,97.

Метод изотопного анализа лития в широком интервале кон­ центраций разработан А. Н. Зайделем с сотрудниками [61]. В качестве аналитической использована линия Li I 6708 А. Мето­ дика разработана в расчете на проведение серийных изотопных анализов. В конструкции разрядной трубки с полым катодом, охлаждаемым проточной водой, предусмотрена возможность быстрой смены анализируемой пробы, а выходное окно, через которое наблюдают свечение разряда, имеет большую апер­ туру. В качестве газа-носителя применяется гелий, не имеющий собственных линий в области аналитической линии лития. Бла­ годаря этому дифракционный монохроматор, скрещенный с ин­ терферометром Фабри — Перо, может работать при сравнитель­ но широких щелях. Спектр сканируется изменением давления воздуха между пластинами интерферометра [74] (толщина про­ межуточного кольца 4 мм, коэффициент отражения зеркал 0,80). Разрядную-трубку питают от источника постоянного тока на­ пряжением 1500 в. Сила тока через трубку составляет ~ 5 0 ма. Выпрямитель снабжен стабилизирующим устройством [75], обеспечивающим постоянство силы тока через трубку с погреш­ ностью не более ±0,2% . Сила тока через трубку выбрана с та­ ким расчетом, чтобы обеспечить достаточную интенсивность аналитической линии и оставить влияние самопоглощения на результаты анализа в разумных пределах.

При отработке процедуры анализа особое внимание было уделено выбору условий получения равномерного слоя анали­ зируемого вещества на поверхности внутренних стенок катода, так как это способствует более стабильному свечению разряда во времени и позволяет увеличить точность измерений интенсив­ ности изотопических компонент при фотоэлектрической регист­ рации спектров. Оказалось, что наилучшим является электроли­ тическое осаждение металлического лития из раствора безвод­ ной соли LiCl в ацетоне (0,1%) на шероховатую поверхность дюралюминиевого полого катода. Анодом при электролизе слу­ жила платиновая проволочка. При силе тока 1 ма скорость вы­ деления лития на поверхности катода составляет около 1 мкг

153

'за 15 сек. В качестве приемника излучения при регистрации спектров использовали фотоэлектронный умножитель.

Проведение анализов в широком интервале концентраций изотопов лития основывалось на применении образцов сравне­ ния. Погрешность метода в интервале концентраций 1—90ат.% 6Li меньше ± 6 %. При анализах в интервале концентраций 40—

90 ат. % погрешность равна ±0,15—0,7%. Продолжительность анализа одной пробы, включая подготовку пробы и собственно измерения, составляет ~ 15 мин, если предварительно построена градуировочная кривая.

Бор

Согласно данным Мрозовского [76] и Бурке [77], единствен­ ной линией в спектре бора, которую можно использовать для изотопного анализа, является искровая линия ВІІ 3451 А. Изо­ топическое смещение в этой линии составляет 0,800 см~1. Мето­ дика изотопного анализа бора по линии В ІІ3451 А описана в работе [56]. Вследствие высокого потенциала ионизации бора (8,3 эв) возбуждение его искрового спектра в разрядной труб­ ке с полым катодом, охлаждаемой жидким азотом, наиболее целесообразно проводить в атмосфере гелия или пеона. Только в присутствии этих газов электронная температура разряда мо­ жет быть достаточно высокой, чтобы искровой спектр бора имел заметную интенсивность. Однако применение неона ослож­ няется из-за совпадения аналитической линии бора В ІІ3451 А с линией неона Nell 3450,8 А.

Анализируемую пробу вводили в полость алюминиевого по­ лого катода в виде водной суспензии аморфного бора с после­ дующим испарением воды. Оказалось, что интенсивность спек­ тра сильно зависит от чистоты газа-носителя разряда. Газ очи­ щался с помощью циркуляционной вакуумной системы и ловуш­ ки с активированным углем, охлаждаемой жидким азотом. Спектры возбуждали при сравнительно высокой силе анодного тока (200—400 ма).

Разрешение изотопической структуры линии осуществлялось с помощью интерферометра Фабри — Перо с толщиной проме­ жуточного кольца 3 мм, скрещенного со спектрографом Хильгера средней дисперсии. При выбранных условиях опыта наблю­ далось заметное взаимное наложение изотопических компонент линии, что приводило к искривлению градуировочных графиков в области малых содержаний одного из изотопов (< 30 ат. %),

154

пределах градуировочной кривой). В области примерно одина­ ковых содержаний обоих изотопов погрешность равна ± 2 %.

бый интерес для определений возраста различных геологиче­ ских объектов. Дело в том, что ß-распад 87 Rb, содержащегося

в горных породах, приводит к постепенному накоплению в них изотопа 8 7 Sr. Следовательно, зная изменение изотопного соста­

ва стронция по сравнению с его средним природным изотопным составом, а также общее содержание стронция в пробе, можно определить ее возраст [78]. Природное содержание изотопа 87Sr составляет 7,02%- Обстоятельством, облегчающим приме­ нение метода атомной спектроскопии для этих целей, является изменение содержания только нечетного изотопа 8 7 Sr, тогда

как содержание всех других изотопов стронция, имеющих чет­ ные массовые числа, остается неизменным.

В качестве аналитических линий для изотопного анализа стронция применялись линии Sri 6791 А [79] и SriI 4078 А [80, 81]. Изотопическая структура искровой линии SriI 4078 А такова, что смещение для четных изотопов 84 Sr, 86Sr и 88Sr

исключительно мало, однако сверхтонкое расщепление компо­ нент нечетного изотопа S7Sr относительно велико и легко может

разрешения структуры линии SrII 4078 А трехпризменный спект­ рограф в качестве прибора предварительной дисперсии и фото­ электрический регистрирующий интерферометр Фабри — Перо (см. также [83, 84]), пластины которого имели коэффициент отражения 0,86. Расстояние между пластинами интерферометра

порядков интерференции. Таким образом, регистрограмма со­

и8 8 Sr.

Вработе [80] спектры возбуждались в разрядной трубке с

полым катодом, охлаждаемым проточной водой, и аргоном в

155

часа) для достижения стационарных условий возбуждения спектров.

Время предварительной тренировки разрядной трубки можно значительно уменьшить, если пробу загружать в катод в виде металлического стронция, получаемого из различных его соеди­ нений методом высоковакуумной алюмотермии [81].

В случае анализа очень малых количеств проб ( ~ 5 0 мкг Sr) их можно также выпаривать из водных растворов солей SrCb и Sr(NC>3 )2 . Рекомендуется в этом случае применять

никелевый полый катод. Кроме того, было найдено целесооб­ разным охлаждать полый катод жидким азотом и применять в качестве газа-носителя неон вместо аргона. При этом силу тока через разрядную трубку стало возможным снизить до 10— 40 ма.

Погрешности, характеризующие достигнутую точность ре­ зультатов, в работе [80] составили ± 2 —3% в интервале кон­ центраций 15—30 ат. % 87Sr и ± 5 —7% при 7— 15 ат. % 8 7 Sr.

Оптимизация условий возбуждения спектров в работе [81] по­ зволила снизить погрешность для интервала концентраций 7— 15 ат. % 87Sr до ± 2 —3%. Затраты времени па один анализ со­ ставляют — 1,5 ч.

Свинец

Изотопный анализ свинца, особенно определение содержа­ ния изотопа 20 4 РЬ, применяется главным образом для определе­

ния абсолютного возраста геологических формаций [84, 85]. Развитию спектрального метода изотопного анализа свинца по­ священо много работ. В большинстве из них в качестве аналити­ ческой использовалась резонансная линия РЫ 4058 А, которая отличается от всех остальных линий значительно большей ин­ тенсивностью. Однако при ее применении необходимо прини­ мать все меры к снижению самопоглощения резонансного излу­ чения в источнике света.

Значительно меньшей интенсивностью обладает другая ли­ ния свинца РЫ 5201 Â. Сравнивая изотопическую структуру этих линий (табл. 8.4), можно видеть, что изотопическое сме­ щение между компонентами четных изотопов в обоих линиях примерно одинаково. Однако применение линии РЫ 5201 Â более предпочтительно, чем РЫ 4058 А, потому что в первом случае интервалы между всеми компонентами внутри линии, включая и компоненты нечетного изотопа 20 7 РЬ, примерно оди­

наковы. Благодаря этому при всех прочих равных эксперимен­ тальных условиях погрешность определения концентрации изо-

156