книги из ГПНТБ / Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов

Т а б л и ц а 8.11

Длины волн и изотопические смещения кантов основных полос в спектре молекулярного азота [138, 139]

В зависимости от разрешающей способности применяемого спектрального прибора в качестве аналитических линий при изотопном анализе азота используются канты 1,0- или 2,0-полос для определения содержания изотопа 15N в интервале концент­ раций 0,3—70 ат. % и канты полос, соответствующих перехо­ дам с нулевого верхнего колебательного уровня, при определе­ нии содержания изотопа 15N в интервале концентраций больше

70 ат. %.

Анализируемая проба может использоваться в виде молеку­ лярного азота N2 , окислов азота (N 0 или NO2 ) или в виде

смеси окислов с молекулярным азотом [140]. Однако при воз­ действии на пробу ВЧ-разряда одновременно возбуждаются все компоненты смеси и, следовательно, регистрируемое отношение интенсивностей кантов изотопных полос соответствует среднему содержанию изотопа 15N в смеси. Когда анализируемая проба представляет собой окислы азота, для определения малых со­ держаний изотопа I5N пригодна только 1,0-полоса, а для опре­ деления больших концентраций — только 1,3- и 2,4-полосы. По­ лосы же, отвечающие переходам между колебательными уров­ нями 2^-0 и 0-^2, перекрываются другими полосами.

Первое подробное описание метода изотопного анализа азо­ та по кантам полос в электронно-колебательном спектре было сделано в работе [141], т. е. спустя 10 лет после применения этого метода Флейшманом [142] для контроля процесса разде­ ления изотопов азота. Спектры возбуждались в безэлектродном ВЧ-разряде в пирексовых разрядных трубках. Расход пробы на заполнение трубки составлял ~ 5 0 мкг. Спектры фотографиро­ вали кварцевым спектрографом. Отношение интенсивностей кан­ тов изотопных полос определяли путем перевода измеренных почернений в интенсивности по характеристической кривой, построенной путем вариации времени экспозиции. Позднее ана­ логичная методика изотопного анализа азота была описана так­

167

же в работах [143, 144]. С целью уравнивания почернений кан­ тов изотопных полос на фотопластинке в работе [145] применя­ лась съемка спектров через вращающийся секторный диск, а в работах [146— 148] — через ступенчатый ослабитель.

Затраты времени на анализ существенно уменьшаются, когда интенсивности изотопических компонент в спектре могут быть оценены непосредственно. В работах [140, 149— 151] описаны приспособления, позволяющие заменить фотографирование на фотоэлектрический метод регистрации спектра азота. Принцип действия такого устройства состоит в том, что в фокальной пло­ скости спектрографа устанавливаются выходная щель и фото­ умножитель, которые могут плавно перемещаться вдоль спектра в ту или иную сторону и тем самым последовательно регистри­ ровать интенсивности различных полос. При этом излучение источника света модулируется механическими средствами, так что на выходе фотоумножителя при регистрации спектров воз­ никает переменное напряжение, которое после усиления и вы­ прямления записывается на потенциометре.

Авторы вышеперечисленных работ применяли спектральную аппаратуру различных типов. На основе накопленного опыта можно прийти к заключению, что для определения содержания изотопа l5N в пределах природных концентраций необходимое разрешение спектрографа или монохроматора должно быть таким, чтобы линейное расстояние между кантами изотопных полос в фокальной плоскости или плоскости выходной щели составляло не менее 0,2 мм. Сопоставляя изотопические смеще­

азота выполним не только спектрографами средней дисперсии типа Q-24 или ИСП-28, но и зеркальными монохроматорами типа SPM-1 или SPM-2 («Цейсс», Йена), в которых дисперги­ рующим элементом служит призма из NaCl. Приборы послед­ него вида вполне пригодны для проведения изотопного анализа по полосам 2—0, 0—2, 1—3 и т. п.

Следует заметить, что замена спектрографа на монохрома­ тор с более низким разрешением приводит к некоторой потере

168

интенсивности света, поскольку в последнем случае из-за недо­ статочной дисперсии в длинноволновой области анализ должен проводиться по менее интенсивным коротковолновым полосам в спектре молекулы N2. Однако этот проигрыш компенсируется большей светосилой монохроматоров. Схема фотоэлектрическо­ го регистрирующего спектрометра для изотопного анализа азо­ та, собранного на основе цейссовского зеркального монохрома­ тора SPM-1, ВЧ-генератора с модуляцией возбуждаемого излу­ чения и узкополосного усилителя, описана Мейером и Мюлле­ ром [152]. В результате применения этого спектрометра в те­ чение нескольких лет для серийных определений изотопного со­

±0,02 ат.% при использовании градуировочной кривой. В ин­ тервале 2—90 ат. % 15N относительная погрешность определе­ ния изотопа, содержащегося в пробе в меньшем количестве, равна ±1,5%- Абсолютная погрешность определения содержа­ ния изотопа 15N в интервале концентраций 90—99,99 ат. % со­ ставляет ±0,1 ат. %. Аналогичные погрешности изотопного ана­ лиза азота были получены также в работе [153].

Несколько меньшая точность результатов изотопного ана­ лиза азота была получена К- А. Огановым и Р. Р. Швангирадзе [154], определявшими изотопный состав по ротационным компонентам полосы с кантом при А = 3914 Â, относящейся к электронному переходу ß 22+ —Х22+ в спектре ионизованной мо­

лекулы ІѴф. Для возбуждения спектра N+ применяли разряд в

спектрограф ИСП-51 в комплекте с автоколлимационной каме­ рой, имеющей фокусное расстояние f = 1300 мм.

В соответствии с той ролью, которую играет азот в жизни различных организмов, его стабильный изотоп 15N нашел раз­ ностороннее применение при исследованиях агрохимических, биологических и биохимических процессов. В связи с этим за­ служивают особого внимания способы подготовки таких проб к изотопному анализу. Известно несколько методов выделения элементарного азота из различных органических соединений без заметного изотопного разбавления, приводящего к ошибочным результатам анализа. Эти методы можно успешно использовать в сочетании со спектроскопическим определением изотопного состава [155].

Первый из таких методов — прямое окисление различных со­ единений до элементарного азота над окисью СиО и л и смеськд

CaO—СиО [156— 160] (восстановление нитратов до элементар­ ного азота осуществляют с помощью никеля). Второй — получе­ ние из исходного соединения аммонийных солей по методу Кьельдаля или с помощью сплава Деварда. Затем эту соль в твердом состоянии окисляют до элементарного азота путем на­

169'

гревания в присутствии окиси меди в замкнутой системе [141, 147, 158, 156, 157] или взаимодействием раствора соли с раство­ ром гипобромита натрия [161 — 163]. Наконец, хлорид аммония можно перезолить в азот взаимодействием с нитритом [164].

К числу наиболее разработанных относятся гипобромитный метод по Риттенбергу и окисление твердых веществ окисью

меди и окисью кальция. При этом добавка окиси СаО служит для связывания воды и двуокиси углерода, появляющихся в ходе реакции. Гипобромитный метод подготовки проб для изо­ топного спектрального анализа азота был подробно исследован Фаустом [155]. В результате максимального ограничения всех холостых объемов и применения микрореакторов 5 и микроло­ вушек 6 (рис. 8.7) удалось уменьшить расход пробы на анализ

вакууме путем неоднократного замораживания и размораживания растворов жидким азотом. Разрядную трубку перед этим тщательно дегазируют про­ греванием в вакууме (трубка присоединена к вакуумной системе на пицеи-

1 7 0

не). Затем поворачиванием реакторной колбы на шлифе сливают вместе компоненты реакции, и выделяющийся азот заполняет разрядную трубку, очищаясь предварительно от примесей в охлаждаемой ловушке. По запол­ нении трубку отпаивают от системы в месте перетяжки.

Поскольку разрядная трубка заполняется азотом при выравненном дав­ лении во всей системе, то минимально необходимое количество пробы силь­ но зависит от холостого объема системы. Если же заполнять трубку с помощью насоса Теплера, то минимально необхо­ димое количество пробы можно уменьшить по крайней ме­ ре в три раза. Однако радикальное исключение холостого объема системы достигается при окислении хлорида аммо­ ния или другого азотсодержащего соединения смесью окис­ лов меди и кальция непосредственно в разрядной трубке.

Такой способ был предложен Мюнше 11571 и детально исследован Фаустом [156].

Анализируемую пробу в виде раствора хлорида аммо­ ния (~10 м к л ) с заранее рассчитанной или эксперимен­ тально подобранной концентрацией дозируют в капилляр и испаряют растворитель в сушильном шкафу. В случае вод­ ных растворов испарение проводят при температуре 90° С. Капилляр с пробой помещают в опрокидывающееся при­ способление (рис. 8.8), которое на шлифе присоединяют в горизонтальном положении к вакуумной системе. С другой стороны к этой же системе присоединяют заготовку разряд­ ной трубки стандартных размеров, содержащую ~ 10 м г смеси СііО— CaO (рис. 8.9). Шлиф, с помощью которого разрядная трубка крепится с вакуумной системой, оплав­ ляют пицеином.

Разрядную трубку вместе с реакционной смесью тщательно обезгаживают прогреванием в вакууме и после охлаждения трубки в нее вводят капилляр с пробой и отпаивают от системы. Затем трубку прогревают в те-

Рис. 8.9. Стандартная разрядная трубка для разложе­ ния и анализа проб.

■чение 3 ч при температуре 500°С для выделения из пробы молекулярного азота. После охлаждения трубка готова для проведения изотопного анали­

2 - ІО'8 моль возможно путем сочетания описанного метода под­ готовки пробы [156] с изотопным разбавлением [165]. С этой целью анализируемую пробу, в которой неизвестны ни общее содержание азота, ни его изотопный состав Са, делят на две части А, и А2 (Лі= хЛ2). К этим аликвотным частям добавляют известные количества В\ и В2 (В \= у В 2) вещества с известным

171

содержанием С0 изотопа 15N. По результатам определения изо­ топного состава в смесях С\ и Сч рассчитывают количество азо­ та А ‘2 и содержание Сл изотопа азота 15N в исходной пробе.

Расчетные формулы имеют вид:

Л«, (уIх) (Сі — С0) — (С2 — С„) .

Можно полагать, что расход пробы на анализ удастся сни­ зить еще в несколько раз, если разрядную трубку перед отпаи­ ванием от вакуумной системы (см. рис. 8.8 и 8.9) заполнять не содержащим азота гелием, так чтобы объемное отношение азот/гелий в трубке после выделения из пробы азота составляло примерно 1 : 10. Благодаря такому приему можно снизить рас­ ход пробы на анализ в 4—5 раз без уменьшения интенсивности кантов изотопных полос азота при одной и той же мощности ВЧ-генератора.

Кислород

Известны работы [135, 166], посвященные изотопному спект­ ральному анализу кислорода по кантам полос в эмиссионных молекулярных спектрах. Для этой цели использовано изотопи­ ческое смещение в полосах системы Ангстрема спектра моле­ кулы СО (см. табл. 8.9). В работе [135], посвященной опре­ делению содержания изотопа 180 в воде, окись углерода СО получали из воды пропусканием паров через нагретую гра­ фитовую трубку. Полученную моноокись пропускали через квар­ цевую разрядную трубку, в которой возбуждали свечение спек­ тра СО с помощью ВЧ-генератора. Спектры регистрировали фотоэлектрическим и фотографическим способами. Абсолютная квадратическая погрешность единичного измерения составляет ±0,5 ат.% 180 . Точность определения малых содержаний изо­ топа ограничена главным образом тем, что кант полосы 12С180 совпадает с кантом полосы молекулы 13С160 . В работе [166] определялось общее содержание кислорода в сплавах по методу изотопного разбавления. С этой целью порошкообразные пробы прокаливали в специальной печи при температуре 1100°С в ат­ мосфере углекислого газа с известным изотопным составом по кислороду. Содержание кислорода в пробе рассчитывали по изменению изотопного состава газовой фазы в результате изо­ топного обмена ее с кислородом, содержащимся в пробе.

В работах [6, 124] для определения изотопного состава кислорода в воде использовали изотопическое смещение рота­ ционных линий в 0,0-полосе радикала ОН (переход Л2Е+—А22;)

172

с кантом при А = 3064 Â. Эта полоса является самой интенсивной в спектре радикала ОН. Спектры возбуждали в ВЧ-разряде при пропускании паров воды через разрядную трубку и фотографи­ ровали двухметровым спектрографом с плоской дифракционной решеткой PGS-2 (Цейсс, Йена), обладающим обратной линей­

Трубку заполняют гелием, очищенным от примесей кислорода, и запаивают. Спектры возбуждают в ВЧ-разряде. Гелий служит одновременно для поддержания разряда и возбуждения моле­ кул путем столкновений. Для получения постоянной интенсивно­ сти свечения спектра молекулы S2 давление паров серы, а сле­

довательно, и температура стенок разрядной трубки должны быть строго постоянными. При возбуждении в ВЧ-разряде спек­ тра молекулы SO интенсивность свечения меньше зависит от температуры стенок трубки. Спектр возбуждается в смеси S 0 2

с гелием. В обоих типах спектров наблюдаются довольно боль­ шие изотопические смещения кантов полос (табл. 8.13 и 8.14), которые могут быть разрешены уже с помощью небольших призменных монохроматоров.

Хотя изотопические смещения в обоих спектрах примерно одинаковы, а наиболее интенсивные полосы расположены в одной и той же спектральной области, для изотопного анализа

173

надлежащими одной и той же изотопной молекуле, велико по сравнению с изотопическим смещением, тогда как в спектре мо­ лекулы S2 изотопическое смещение между кантами полос 3 2 S2 и 34 S2 сравнимо по порядку величины с расстоянием между со­

седними полосами одной и той же изотопной молекулы; 2 ) проще процедура подготовки пробы к анализу;

3) в случае одновременного определения содержания более чем двух изотопов одного элемента по кантам полос двухатом­ ных молекул с одинаковыми ядрами возникают трудности вслед­ ствие сложной изотопной структуры полос, обусловленной большим числом возможных комбинаций атомов.

174

Оказалось, что уже зеркальным монохроматором типа SPM-1 («Цейсс», йена) можно разрешить изотопические смеще­ ния кантов полос, указанных в табл. 8.14, и определить содер­ жание изотопа 34S в интервале концентраций 50—60 ат. % без применения образцов сравнения (непосредственно из отношения интенсивностей кантов полос) с погрешностью ±5%. Большая погрешность анализа обусловлена сильным перекрытием враща­ тельной структуры изотопных полос. При измерениях содержа­

В этом случае необходимо проводить анализ с помощью градуи­ ровочной кривой.

Более точные результаты анализа в пределах природных со­ держаний могут быть достигнуты при использовании кантов 1,4- и 0,4-полос и спектрального прибора с большей дисперсией (например, типа Q-24 или ИСП-28, имеющих дисперсию в обла­ сти этих полос ~ 1 0 к!мм). Благодаря этому удается разрешить вращательную структуру предыдущей полосы молекулы 32SO в том месте, где расположены канты аналитической полосы, от­ носящиеся к молекулам 34SO и 32 SO. Отчетливый провал интен­

сивности фона между ротационными линиями предыдущей по­ лосы возле канта полосы молекулы 34SO позволяет использо­ вать эту точку как отправную для отсчета интенсивностей кан­ тов аналитической полосы.

Максимальная интенсивность спектра молекулы SO наблю­ дается при соотношении Не : SO2 в разряде от 15:1 до 20:1.

При этом полное давление в разрядной трубке с внутренним диаметром 1,5—2,0 мм должно составлять 4—5 мм рт. ст.

Основное преимущество спектрального метода изотопного анализа серы перед другими методами состоит в том, что тре­ буется всего 0,01 мг пробы. Это преимущество весьма сущест­ венно из-за высокой стоимости изотопных препаратов серы.

Полоний

Возможности изотопного анализа полония по эмиссионным молекулярным спектрам были исследованы в работе [168J. Эти исследования показали наличие довольно больших изото­ пических смещений кантов полос в спектрах тяжелых молекул

(табл. 8.15).

Спектры возбуждали в ВЧ-разряде в отпаянных кварцевых разрядных трубках, нагреваемых в специальной печи до темпе­ ратуры 400° С. Рабочая частота генератора и качество кварце­ вой поверхности трубки оказывают существенное влияние на отношение интенсивностей атомного и молекулярного спектров, излучаемых трубкой. Максимальная относительная яркости

175

Т а б л и ц а 8.15

30 Мгц. Интенсивность молекулярного спектра возрастает в те­ чение первых 30 мин горения разряда, а затем остается в тече­ ние некоторого времени постоянной. Срок службы разрядных трубок ограничен диффузией полония внутрь стенок кварцевой трубки.

Поскольку авторы работы [168] не имели другого независи­ мого метода измерения изотопного состава, то содержание изо­ топов полония определялось непосредственно по отношению ин­ тенсивностей кантов изотопных полос, хотя их взаимное пере­ крытие было значительным. Такие абсолютные определения, проведенные по кантам полос, указанным в табл. 8.15, различа­ лись между собой на 20%. По-видимому, при использовании для анализа образцов сравнения известного изотопного состава точ­ ность может быть значительно повышена. Для разрешения изо­ топической структуры кантов полос применялся трехметровый -спектрограф с вогнутой дифракционной решеткой.

Литий

Фассел и Хеттел [169] сообщили о фотографическом методе изотопного анализа лития путем измерения относительной ин­ тенсивности двух ротационных линий в спектре молекулы гидри­ да лития 7LiH (А=4001,7 Â) и 6LiH (Я= 4002,12 Â), относящихся к электронному переходу 'S—'S (основное состояние). Доста­ точное разрешение изотопических компонент в спектре достига­ лось с помощью призменного спектрографа с обратной линей­ ной дисперсией 4,5 Â/мм в области 4000 Â. Спектры возбуждали в дуге постоянного тока, горящей меж'ду угольными электрода­ ми в смеси водорода с гелием. Для создания искусственной ат­ мосферы дуги применяли защитную камеру, охлаждаемую про­

фона ограничило область применения метода интервалом кон­ центраций 8—92 ат. % 6 Li, а также существенно сказалось и на

176