книги из ГПНТБ / Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов

порядков в соответствии с соотношением кЯ = const. Поэтому, когда требуется исследовать участок спектра в высоком ди­ фракционном порядке, следует принимать меры к тому, чтобы область длин волн исследуемого излучения, проходящего через входную щель спектрографа, была меньше величины ДЯ«Я/к. Сужение спектральной области исследуемого излучения дости­ гается путем предварительного разложения света вспомога­ тельным устройством или с помощью различного рода отсекаю­ щих фильтров.

Теоретически возможное разрешение дифракционного спек­ трографа

стин, имеющих коэффициент отражения г и отстоящих друг от

где ф — угол между параллельным пучком света, падающим на пластины, и оптической осью прибора.

Теоретическая разрешающая сила интерферометра Фабри— Перо определяется формулой

Разрешающую силу интерферометра можно повысить, увели­ чивая расстояние между пластинами или коэффициент отраже­ ния зеркальных покрытий пластин. Однако с увеличением t уменьшается выделяемый спектральный интервал длин волн ДЯ, свободный от наложения соседних порядков интерференции:

АЯ = Я2/2і.

Поэтому более целесообразно увеличение коэффициента отра­ жения пластин. Правда, при этом приходится мириться с уменьшением светосилы прибора.

Разрешающую силу интерферометра, определимую форму­ лой (7.40), следует рассматривать как идеальную величину. В действительности разрешающая сила прибора, особенно при

Чтобы обеспечить одновременно высокую разрешающую силу интерферометра и широкий спектральный интервал без наложе­ ния соседних порядков интерференции, применяют два после­ довательно установленных интерферометра [44—46] с различ­

127

ными промежутками t. При этом интерферометр с меньшим і определяет ширину свободного спектрального интервала и яв­ ляется, таким образом, прибором предварительной дисперсии, а второй интерферометр с большим t определяет разрешающую силу установки.

Подробное описание конструкций и способов работы спек­ тральных приборов различных типов имеется в специальной ли­ тературе [3, 47—52], а также частично в следующей главе, где на различных примерах рассматриваются методы изотопного спектрального анализа некоторых элементов.

7.5. Измерение интенсивности света

При количественном изотопном спектральном анализе мерой содержания в пробе того или иного изотопа является отноше­ ние интенсивностей соответствующих линий или полос. Раньше такие измерения проводились в основном путем фотографиче­ ской регистрации спектров с последующим измерением почер­ нений этих линий или полос. В настоящее время спектры реги­ стрируются чаще всего более точными и экспрессными фото­ электрическими методами. Воспроизводимость фотографических измерений отношения интенсивностей зависит от неоднородно­ стей фотослоя, условий проявления фотоэмульсий, колебаний

на измерении почернений линий или полос, зарегистрированных

ние различных типов микрофотометров, применяемых Для изме­

риала определяются его характеристической кривой почернений (рис. 7.6), т. е. характером зависимости почернения S от экс­ позиции £, представляющей собой произведение светового по­ тока / на экспозицию t : E = Jt. Только в средней части харак­ теристическая кривая линейна. Чтобы этот линейный участок

128

сделать по возможности широким, применяют преобразование почернений в области малых экспозиций, т. е. характеристиче­ скую кривую строят не в координатах 5 — lg Е, а в координатах Р — lg Е, где Р — в свою очередь является функцией 5.

Вследствие эффекта Шварцильда почернения для одной и той же экспозиции E —Jt в общем случае могут быть различ­ ными, если они получены при различных / или t. Величина этих отступлений определяется формулой Шварцильда

Jlfi = J^ts,

где /7 = 0,84-0,9. Отсюда следует, что характеристические кри­

вые, построенные путем вариации времени экспозиции при по­ стоянной интенсивности света и, на­ оборот, путем вариации интенсив­ ности света при одном и том же времени экспозиции, будут иметь различный вид.

Один из наиболее часто приме­ няемых методов измерения отноше­ ния интенсивностей спектральных линий состоит в том, что определяют соотношение экспозиций для этих линий в области линейного участка характеристической кривой, приво­ дящее к одинаковым почернениям. Для проведения таких измерений требуется предварительное построе­ ние характеристической кривой.

Характеристическую кривую можно построить двумя методами. В пер­ вом вариация экспозиции достигается изменением времени экспозиции при постоянной интенсивности источника света. В этом случае необходимо знать значение коэффициента Шварцильда. Значительно проще второй метод, зак­ лючающийся в том, что перед входной щелью спектрографа устанавливают серый ступенчатый фильтр, состоящий из 6—10 ступенек с известным про­ пусканием. Фотографируя спектр источника света через этот фильтр, полу­ чают шкалу почернений. Определение относительной интенсивности линий из соответствующих им почернений основано на том факте, что при равенстве почернений отношение интенсивностей обратно пропорционально коэффици­ ентам пропускания ступенек фильтра.

При использовании метода ступенчатого фильтра необходимо принимать меры к тому, чтобы все ступеньки освещались светом одинаковой интенсив­ ности. Наиболее равномерное освещение ступенек достигается применением системы конденсоров с промежуточным изображением источника света [3, 35, 50, 54, 55]. Имеются работы, в которых подробно описана процедура изо­ топного спектрального анализа, основанная на фотографической регистрации спектров. Так, Хох и Вайссер [56], а также Ян [57] определяли отношение

пенчатое ослабление интенсивности источника света с помощью вращающе­ гося секторного диска, а авторы работ [59—61] применяли ступенчатые фильтры. Общие вопросы фотографической фотометрии рассмотрены в рабо­ тах [54, 55].

Фотоэлектрическое измерение интенсивности

В то время как при фотографических измерениях интенсив­ ности оценивается суммарное воздействие света { I d t на фото­

слой, фотоэлектрические методы основаны на измерении имен­

чаются в том, что, во-первых, интенсивность света опреде­ ляется непосредственно, поскольку фототок приемника излучи

дают большей точностью, особенно в области малых интенсив­ ностей.

Действие всех фотоэлектрических приемников излучения основано на явлении фотоэффекта. Сюда относятся фотоэле­ менты, фотосопротивления, счетчики фотонов и вторичные фотоэлектронные умножители [10, 62]. Вторичные фотоэлек­ тронные умножители получили наибольшее распространение для регистрации спектров в ультрафиолетовой и видимой обла­ стях. В инфракрасной области спектра обычно применяют термоэлементы или оптико-акустические приемники.

Принцип действия фотоумножителей состоит в том, что воздействие квантов света на фотокатод умножителя приводит к вырыванию с его по­ верхности электронов, которые ускоряются в вакууме электрическим полем, создаваемым между катодом и соседним к нему электродом (динодом). По­ верхности динодов могут быть как металлическими, так и изготовленными из диэлектрических материалов. При столкновении электронов с поверхностью динода из последнего также вырываются вторичные электроны. В оптималь­ ных условиях один первичный электрон может вырывать из динода до 10 вторичных электронов. Эти вторичные электроны в свою очередь также ускоряются электрическим полем между первым и вторым динодамн и уси­ ливают вторичный электронный эффект. Анодный ток фотоумножителя, проходя через высокоомное сопротивление нагрузки ( ~ Ю6—ІО7 ом), вызы­ вает падение напряжения на этом сопротивлении, которое приблизительно пропорционально интенсивности света, падающего на катод умножителя. Падение напряжения, как правило, измеряется после предварительного усиле­ ния. В литературе описаны стабилизированные источники постоянного на­ пряжения, предназначенные специально для питания вторичных фотоэлек­ тронных умножителей [63—68]. С помощью фотоумножителей может бьць

и имеет максимум в определенной спектральной области. Для большинства катодов из щелочных металлов максимум чувствительности расположен в

130

области 5000—6000 А. Для кислородно-цезиевых слоев максимальная чувст-

О

вителыюсть наблюдается в области 8000—9000 А, однако по абсолютной ве­ личине фотоэффект ниже, чем в случае щелочных металлов. Квантовый вы­ ход фотоэффекта, как правило, не превышает 25%.

Нижняя граница обнаружения, достигаемая с помощью фо­ тоумножителя и фотоэлемента, ограничена их собственными шумами и по порядку величины совпадает с нижней границей

фотоумножители обладают превосходными частотными харак­ теристиками. В этом отношении термоэлементы и оптико-аку­ стические приемники значительно уступают.

Сравнительная оценка границ обнаружения, достигаемых фотографическим и фотоэлектрическим методами, имеется, на­ пример, в работе Лафолье [69]. В этой связи уместно остано­ виться на некоторых возможностях, позволяющих повысить точность методов изотопного спектрального анализа и тем са­ мым снизить границу обнаружения.

Спектр Фурье электрического сигнала (например, ограни­ ченного во времени постоянного напряжения или переменного напряжения постоянной частоты, амплитуда которого изме­ няется во времени), как правило, ограничен сравнительно уз­

скать полезный сигнал без значительных искажений, а сопут­ ствующие этому сигналу шумы (например, шумы детекторов излучения, стохастические колебания интенсивности источника света), частотное распределение которых занимает более ши­ рокий интервал, эффективно задерживаются с помощью таких фильтров [63, 70].

Довольно часто в спектроскопии используются преимущест­ ва фазочувствительного детектирования сигналов, которое отличается крайне узкой полосой пропускания и в противопо­

нал/шум в У п раз при п единичных измерениях с помощью накопителей спектров или интеграторов. Конечно, при этом предполагается, что для измерений применяются высококачест­ венные измерительные приборы с низким уровнем собственных шумов.

9* 131

Измерение отношений интенсивностей и регистрация спектров

Методы изотопного спектрального анализа основаны почти исключительно на определении отношения интенсивностей ли­ ний или полос, принадлежащих различным изотопным разно­ видностям исследуемого вещества. При этом необходима одно­ временность измерения интенсивностей, чтобы исключить влия­ ние колебаний яркости источника света во времени на точность определения отношения интенсивностей.

Во всех рассматриваемых случаях подразумевается, что в фокальной плоскости спектрографа получены изображения входной щели прибора, соответствующие различным длинам волн. Чтобы измерить интенсивности этих приблизительно мо­ нохроматических излучений, необходимо установить в фокаль­ ной плоскости вторую щель, через которую можно выделить из спектра ту или иную линию. Для фотоэлектрических измерений применяются приборы с одной выходной щелью (монохрома­ торы) и с несколькими щелями (полихроматоры). В фотогра­ фических методах регистрации спектров изображения входной щели фиксируются на фотопластинку, а роль выходной щели играет измерительная щель микрофотометра, с помощью кото­ рого изучается распределение почернений на фотопластинке.

Относительную интенсивность линий можно определять не­ сколькими методами. Они основываются на одновременной оценке интенсивностей нескольких линий, отношение между которыми требуется определить, или на регистрации распреде­ ления интенсивностей в интересующей нас спектральной обла­ сти в течение конечного времени с последующим расчетом спектрограммы. Имеются также методы, которые не могут быть строго отнесены к первой или второй группе. Так, фото­ графические методы [55, 71] невозможно отнести к какой-либо из этих групп, поскольку, хотя интенсивности линий на фото­ пластинке в единицах почернений и регистрируются одновре­ менно, для оценки отношения интенсивностей требуется после­ довательно измерить почернения линий на микрофотометре. При этом вследствие одновременного интегрирования интенсив­ ностей линий с помощью фотопластинки результат измерения нечувствителен к колебаниям яркости источника света во вре­ мени. Кроме того, интегральные особенности этого метода поз­ воляют измерять довольно низкие интенсивности. Тем не менее точность фотографических измерений в целом несколько ниже точности фотоэлектрических методов.

Результаты фотографической фотометрии обычно отягоще­ ны погрешностями, обусловленными зернистостью светочувст­ вительного слоя и другими свойствами фотопластинок. В слу­ чае же фотоэлектрических методов измерения различных ин­ тенсивностей (как интегральных, так и с разверткой во време­

132

ни) требуется очень точное выделение отдельных линий из спектра и точное измерение фона [72].

К первой группе относятся фотоэлектрические методы одно­ временного измерения различных интенсивностей нескольких линий с помощью квантометров [72]. В приборах этого типа за выходными щелями полихроматора установлены фотоумно­ жители, анодный ток которых интегрируется за время экспози­ ции с помощью зарядных конденсаторов. По окончании экспо­

когда расстояния между соседними аналитическими линиями в фокальной плоскости настолько велики, что за выходными ще­ лями, выделяющими эти линии, может быть размещено не­ сколько фотоумножителей (по числу щелей).

В случае изотопного анализа расстояние между аналитиче­ скими линиями большей частью настолько мало, что интенсив­ ности отдельных изотопических компонент не могут быть изме­ рены разными фотоумножителями. Вместо этого близкое со­ седство аналитических линий дает другую возможность для измерения их относительной интенсивности, состоящую в том, что узкую спектральную область, в которой расположены изо­ топические компоненты, быстро просматривают путем разверт­ ки этого участка спектра относительно выходной щели спек­ трального прибора. При передвижении спектра относительно выходной щели свет, проходящий через нее, воздействует на один и тот же фотоумножитель. В этом случае при соответст­ вующем включении и применении многоканальных схем можно также непосредственно получать отношение интенсивностей максимумов аналитических линий. При этом влияние медлен­ ных колебаний яркости источника света на результаты измере­ ний исключается почти полностью.

Наиболее широко применяемые в настоящее время методы регистрации спектров в изотопном анализе относятся ко вто­ рой группе, где изображение входной щели в фокальной пло­ скости спектрального прибора передвигается относительно вы­ ходной щели и таким образом фотоэлектрически регистрируется определенный участок спектра [3, 35, 50, 62]. Одной из важней­ ших предпосылок для измерения отношения интенсивностей таким методом является постоянство во времени яркости ис­ точника света. Стохастические колебания интенсивности свече­ ния источника во времени можно учесть путем многократного повторения процесса регистрации спектра и определения отно­ шения интенсивностей как среднего результата из этих изме­ рений. Влияние же монотонного изменения полной интенсив­ ности источника света устраняется полностью благодаря тому, что все измеряемые единичные интенсивности относят (проще

133

мого спектрального интервала.

Измерение спектров в определенном интервале на практике осуществляется либо передвижением выходной щели в фокаль­

или решетки) при неподвижной выходной щели (см., например, [20]). В случае интерферометра Фабри — Перо для тех же це­ лей перемещают в радиальном направлении систему интерфе­ ренционных колец в плоскости их изображения путем термоме­ ханического [74], магнитострикционного [75, 76] или пьезоэлек­ трического [77—-79] изменения расстояния между пластинами интерферометра либо путем изменения давления газа и соот­ ветственно изменения показателя преломления среды между пластинами интерферометра [42, 43, 80—88]. При этом интер­ ференционные кольца последовательно проходят через центр системы колец, соответствующий нулевому порядку интерфе­ ренции. Так как этот процесс связан с изменением во времени яркости в центре колец, адекватным радиальному распределе­ нию интенсивности в кольцевой системе интерференции, а сле­ довательно, и распределению интенсивности внутри изучаемой спектральной линии, то, регистрируя эти изменения яркости, производим запись исследуемого участка спектра.

СП И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1.Фриш С. Э. Оптические спектры атомов. М.—Л., Физматгиз, 1963.

2.Steudel А. Z. Phys. 1652, В. 133, S. 438.

3.Зайдель А. Н., Калитеевский Н. И., Липис Л. В., Чайка М. П. Эмис­

7.Kopfermann H. Naturwiss., 1931, B. 19, S. 400.

8.Schüler H., Keyston J. E. Naturwiss., 1931, B. 19, S. 320.

9.Pauli W„ Peierls R. Phys. Z„ 1931, B. 32, S. 670.

12.Breit G. Rev. mod. Phys., 1958, v. 30, p. 507.

13.Brix P., Kopfermann H. ln: Zahlenwerte und Funktionen, Bd. I, Teil 5, 6.

Aufl. Springer — Verlag. Berlin— Göttingen — Heidelberg, 1952, S. 1.

14.Müller G. Diplomarbeit, Jena, 1959.

15.Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных мо­ лекул. Пер. с англ. М., Изд-во иностр. лит., 1949.

16.Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. Пер. с англ. М., Изд-во иностр. лит., 1949.

17.Rosen В. Longueurs d’onde caracteristiques des bandes d'emission et d’absorption des molécules diatomiques (Atlas), Paris, 1952.

18.Пирс P., Гейдон А. Отождествление молекулярных спектров. Пер. с англ.

М., Изд-во иностр. лит., 1949.

134

19.Rosen В. In: Handbuch der Physik, 1964, В. 27 S 221

20.Meier G„ Müller G. Isotopenpraxis, 1965’, B. 1,’s. 56.

21.Пеннер С. С. Количественная молекулярная спектроскопия и излучатеть-

27.Rogers W. R„ Biondi M. Phys. Rev., 1964, v. 134, p. 1215.

28.Goodyler С. C., Engel A. Proc. Phys. Soc., 1962, v. 79, p. 732.

30.Taylor L. S. Phys. Fluids, 1963, v. 6, No. 4.

31.Haucke G. Dissertation, Jena, 1965.

32.Tiller H. J. Diplomarbeit, Jena, 1965.

33.Жиглинский А. Г., Кочемировский А. С. «Вести. ЛГУ Сер. физ хим»

34.Строганов А. Р. «Усп. физ. наук», 1956, т. 58, с. 365.

35.Зайдель А. Н. Основы спектрального анализа. М., «Наука» 1965

36.Ladenburg R., Reiche F. Ann. Phys., 1913, В. 42, S. 181.

37.Schnaidt H. Gerl. Beitr. Geophys., 1939, v. 54, p. 203.

42.Gaiko J. Ceskosl. Casopis Fiz., 1964, v. A14, p. 105.

43.Koppelmann G., Krebs K- Optik., 1961, В. 18, S. 538.

44.Bradley L., Kuhn H. Nature, 1948, v. 162, p. 412.

45.Kuhn H. Rep. Progr. Phys., 1951, v. 14, p. 64.

50.Нагибина И. М., Прокофьев В. К. Спектральные приборы и техника спектроскопии. М., Машгиз, 1963.

51.Королев Ф. А. Спектроскопия высокой разрешающей силы. М., Гостехиз-

дат, 1953.

52.Banwell С. N. Fundamentals of Molecular Spectroscopy, McGraw Hill,

London, 1966.

53. Бочкова О. П., Шрейдер Е. Я. Спектральный анализ газовых смесей. М.,

Физматгиз, 1963.

54. Seith W., Ruthart К. Chemische Spektralanalyse. Springer — Verlag, Ber­ lin — Göttingen — Heidelberg, 1958.

55.Scheller H. Einführung in die angewandte spektrochemische Analyse unter besonderer Berucksichtung der quantitativen leitprobenfreien Spektrenaus­

59.Горбунов А. И., Загорец П. А. «Ж. физ. хим.», 1955, т. 29, с. 1422.

60.Faust Н. Z. anal. Cherni, 1960, В. 175, S. 9.

61.Sommer К., Kick Н. Z. anal. Chem., 1966, В. 220, S. 21.

62.Зайдель А. Н., Петров А. А., Устинов Б. В. «Заводская лаборатория»,

135