книги из ГПНТБ / Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов

Г Л А В А 3 .

РЕФРАКТОМЕТРИЯ

3.1. Показатель преломления

Измерение показателя преломления дает еще одну возмож­ ность простого и точного определения изотопного состава ве­ щества. Когда рассматривали свойства газов, то неоднократно приходили к выводу, что наибольшие изотопные эффекты на­ блюдаются при переходе от чистого водорода Н2 к дейтерию D2. Различие же показателей преломления для этих газов состав­ ляет всего 2 - ІО-6 в видимой области спектра. С применением длинных (многоходовых) кювет [1] возможно измерение разно­ сти показателей преломления до 7- ІО-9. Однако соответствую­ щая очистка проб от примесей представляет собой весьма трудную проблему. Оценить эти трудности можно из следую­ щего примера: добавка к измеряемому газу 1% N2 равносиль­ на изменению содержания дейтерия на 1,5 ат. %.

Значительно большие различия показателей преломления

разновидности воды. Показатель преломления тяжелой воды заметно меньше, чем для воды природного изотопного состава, и неоднократно измерялся [2—9]. Наиболее надежными из этих измерений до сих пор считаются данные работы [6]. В послед­ нее время повторные измерения показателя преломления для тяжелой воды выполнены в работах [10, 11]. Показатели пре­ ломления для некоторых длин волн при 20°С приведены в табл. 3.1. Звездочкой в таблице обозначены длины волн, на ко­ торых погрешность измерений показателя преломления п была

5* 67

3.2. Измерение показателя преломления

Для измерения показателя преломления или разности пока­ зателей преломления двух веществ применяются различные типы рефрактометров, в том числе и интерференционный. По­ следний прибор часто не совсем правильно называют просто интерферометром.

Прежде чем обсуждать экспериментальные результаты ре­ фрактометрического изотопного анализа, рассмотрим кратко принцип действия наиболее распространенных приборов.

Рефрактометры Аббе или Пульфриха построены на эффек­ те полного внутреннего отражения света в призме, соприкасаю­ щейся одной из своих плоскостей со слоем исследуемой жидко­ сти. Свет, падающий параллельно смачиваемой поверхности призмы, после преломления на границе раздела жидкость — стекло распространяется в стеклянной призме под предельным углом полного внутреннего отражения ат. Таким образом, часть призмы, соответствующая еще большим углам, остается неосвещенной. Свет, выходящий через косую грань призмы, фо­ кусируется в определенной плоскости, образуя резкую границу между светом и тенью. Положение этой границы наблюдают с помощью зрительной трубы, снабженной соответствующей шка­ лой. Измеряемой величиной является предельный угол полного внутреннего отражения, который связан с показателем прелом­ ления исследуемой жидкости соотношением

где п' — отношение показателей преломления стекла призмы и жидкости.

Для определения коэффициентов преломления интерферо­ метрическим методом в лабораторной практике чаще всего применяется интерференционный рефрактометр Рэлея конст­ рукции Габера — Леве. На рис. 3.1 приведена схема такого при­ бора, выпускаемого фирмой «Цейсс».

Свет от лампы накаливания проходит через щель коллима­ тора и преобразуется, им в параллельный пучок. Далее с по-

68

мощью двойной диафрагмы первоначальный пучок делится на два, которые затем интерферируют между собой. Верхняя часть лучей проходит через сдвоенную кювету и компенсирующее устройство, и ее наблюдают в окуляр зрительной трубы как верхнюю систему интерференционных колец. Нижняя часть светового пучка проходит через прибор, минуя кюветы, и дает неподвижную интерференционную картину, которая служит в

11

JFzü- ,,, /________ßb

11

Рис. 3.1. Оптическая схема лабораторного интерферометра:

качестве опорной для измерения величины сдвига. С помощью вспомогательной пластинки эта система колец также направ­ ляется в окуляр зрительной трубы, что позволяет оператору наблюдать обе интерференционные картины одновременно.

Системы интерференционных колец, образуемых верхней и нижней половинами световых пучков, только тогда совпадают друг с другом, когда оптическая длина пути для обоих пучков строго одинакова. В противном случае наблюдается более или менее значительное смещение полос. Оптическая длина пути света равна произведению геометрической длины и показателя преломления вещества, заполняющего кювету. Таким образом, если кюветы заполнены разными жидкостями, то по смещению интерференционных полос можно измерять малые различия показателей преломления этих веществ.

Параллельное смещение системы колец можно скомпенсиро­ вать с помощью специального устройства. Это устройство со­ стоит из двух плоскопараллельных стеклянных пластинок, укрепленных на оси, перпендикулярной оптической оси прибо­ ра. Одна из этих пластинок, находящаяся на пути света, прохо­ дящего через первую кювету, жестко фиксирована. Вторая пластинка, расположенная на пути света через другую кювету, может вращаться вокруг своей оси, что позволяет изменять длину пути света в пластинке и тем самым компенсировать

69

разность оптического хода интерферирующих лучей. Угол пово­ рота компенсирующей пластинки фиксируют по градуирован­ ному барабану. Соответствующее смещение интерференционных полос наблюдают через окуляр зрительной трубы.

Измерения разности показателей преломления интерферен­ ционным рефрактометром возможны двумя способами. Пер­ вый — построение калибровочной кривой с помощью стандарт­ ных растворов при использовании полихроматического источ­ ника света. Более универсален, однако, второй способ. По этому способу заполняют обе кюветы одним и тем же раствором, компенсируют сдвиг полос в белом свете и замечают положение барабана компенсатора. Затем лампу накаливания заменяют на монохроматический источник света и, вращая барабан ком­ пенсатора, смещают верхнюю интерференционную картину на несколько полос относительно нижней системы полос. Из раз­ ности показаний барабана определяют цену полосы в делениях барабана. Эти данные затем используют для построения гра­ дуировочной кривой для данного прибора. Если длина волны

совсем линейна, так как цена полосы в делениях барабана не­ сколько возрастает с увеличением порядкового номера полосы.

Устанавливая снова полихроматический источник света и заменяя раствор в одной из кювет на исследуемый образец, по повороту барабана компенсатора, соответствующему смещению

личие в коэффициентах преломления Ап. Основное расчетное соотношение интерференционного метода имеет вид

мо учитывать одно обстоятельство, которое существенно ослож­ няет градуировку и может привести к значительным погрешно­

титься с неправильным толкованием этого эффекта, а его про­ исхождение рассматривалось в сравнительно старых работах, остановимся на явлении сброса более подробно.

При использовании полихроматического источника света си­ стема интерференционных полос в поле зрения окуляра имеет следующий вид: в центральной части поля зрения расположен максимум нулевого порядка, отделенный от максимумов ин­ терференции первых порядков резкими темными полосами.

70

С увеличением порядка вокруг интерференционных максимумов появляются окрашенные полосы, вследствие чего различия ос­ вещенности между соседними порядками постепенно исчезают и полосы переходят в равномерно освещенное поле. Окрашива­ ние полос обусловлено различием расстояний между полосами для лучей света разных длин волн [см. формулу (3.2)].

В такой ситуации идентификация максимума нулевого по­ рядка в процессе компенсации сдвига полос становится неодно­ значной, т. е. компенсация по полосе нулевого порядка и по полосе первого порядка кажется одинаково обоснованной. При дальнейшем увеличении разности концентраций определяемого компонента между исследуемым раствором и раствором сравне­ ния бесцветной становится уже полоса первого порядка и, таким образом, опять устанавливается однозначность порядка полос до появления следующей области сброса. Калибровочная кривая в координатах концентрация — число полос в широком интервале концентраций состоит из прямолинейных участков, смещенных относительно Друг друга.

Разрывы калибровочной кривой являются следствием раз­ ницы дисперсий раствора, заполняющего кювету, и стекла пла­ стинки компенсатора. Упрощенно система полос для полихрома­ тического света может быть представлена в виде перекрытия двух систем полос в монохроматическом свете, соответствую­ щих двум разным длинам волн (коротковолновой л/; и длинно­ волновой Kl )- Одновременная компенсация оптической разности

хода лучей для двух или нескольких длин волн возможна только тогда, когда анализируемая проба, образец сравнения и стекло компенсатора имеют одинаковую дисперсию. Практи­ чески такое положение никогда не выполняется.

После компенсации сдвига, выполненной для средней дли­ ны волны света, полосы, соответствующие длинам волн ки и k L,

остаются сдвинутыми относительно друг друга на некоторую величину. С увеличением угла поворота барабана компенса­

путем определить величину области сброса, исходя из диспер­ сий веществ, встречающихся на пути светового пучка. Этот во­ прос был в свое время подробно разработан Хансеном [13] в связи с попыткой создания «бесцветных» компенсаторов. Поэто­ му здесь ограничимся только кратким изложением основных

результатов.

Оценим длину оптического хода G лучей с длинами волн к;, и k k после компенсации, когда одна из кювет заполнена Н2 О, а другая — D20. Эти величины определяются соотношениями:

(3.3)

71

гДе L — длина кюветы, 100 мм; D — геометрическая длина пути света в не­ подвижной стеклянной пластинке; А;., Х и — геометрические длины пути

ции разности оптического хода лучей, возникшей при заполнении кювет ра­

пластинки компенсатора, отличающиеся на толщину ДА, система интерферен­

тех же параметрах. Отсюда следует, что сбросы на калибровочной кривой, повторяются через интервал, по концентрации дейтерия равный 3 ат. и/о- Исключение составляет первый сброс, который наблюдается при концентра­ ции дейтерия ~ 2 ат. %.

С учетом эффекта хроматического смещения последователь­ ность действий оператора при измерении интерферометрическим методом следующая. После выбора метода расчета результатов измерений необходимо определить период сброса полос, а затем выразить его в делениях барабана компенсатора. Градуировка в монохроматическом свете позволяет определить число хрома­ тических смещений. После этого в измеренное число полос AN необходимо ввести соответствующую поправку, и затем уже можно рассчитывать разность показателей преломления сравни­ ваемых жидкостей по формуле (3.2).

3.3. Результаты рефрактометрического изотопного анализа

Наиболее простым для изотопного анализа можно считать, рефрактометрический метод (в частности, его дифференциаль­ ный вариант). Применение рефрактометра дает ряд важных:

72

преимуществ. Прежде всего, это абсолютный метод, имеющий строго линейную зависимость между измеряемой разностью показателей преломления и содержанием дейтерия. Для анализа не требуется образцов сравнения. Отсутствуют и какие-либо измерительные трудности. Сама процедура измерений крайне проста, выполняется быстро, а расход пробы на анализ состав­ ляет всего 20—30 мг воды. Недостаток метода — небольшая ■чувствительность. Измерение показателя преломления рефрак­

в30-х годах советскими авторами [7—9, 14]. В настоящее время этот метод все еще сохраняет свое практическое значение. Так,

вИнституте стабильных изотопов (Лейпциг, ГДР) рефракто­ метрия широко используется для серийных анализов по методу изотопного разбавления [15, 16]. Можно сказать, что когда при­ менение пикнометрического метода для определения изотопного состава затруднительно или нежелательно из-за трудоемкости аналитической процедуры, выбор рефрактометрии для абсолют­ ных определений изотопного состава (например, в образцах

сравнения) является наиболее рациональным и оправданным). Если требуется более высокая точность определения содер­ жания дейтерия, то этому требованию вполне удовлетворяет

компенсатора примерно ±0,5 деления, погрешность измерений разности показателей преломления Ап лабораторным интер­ ферометром фирмы «Цейсе» составляет ±10-7. В пересчете этой величины на содержание дейтерия погрешность анализа равна

±0,002 ат.%.

Еще более высокими характеристиками обладают интер­ ференционные рефрактометры, построенные по автоколлима-

может быть реализована, если каждый результат получен из довольно большого числа единичных измерений и исключены все другие источники погрешностей.

В последнее время уже почти не появляются оригинальные сообщения, посвященные дальнейшему развитию интерференционного и рефрактометри­ ческого методов изотопного анализа, потому что еще в 30-х годах эти мето­ ды были весьма детально разработаны и доведены до высокой степени со­ вершенства. В этой связи необходимо упомянуть основополагающие работы [17, 18] и особенно работы советских авторов [12, 19—27], разработавших метод полного изотопного анализа воды, основанный на параллельном изме­ рении ее показателя преломления и плотности.

Из публикаций последних лет известны две работы [28, 29]. В первой сообщается о результатах анализа с помощью цейссовского интерферометра

73:

и приведены некоторые данные по погрешностям анализа, обусловленным недостаточной чистотой анализируемой пробы воды. В работе [29] для ана­ лиза применялся интерферометр Рикеиа, по принципу работы аналогичный интерферометру Жамена. Основные отличия заключаются в том, что ком­ пенсатор состоит только из одной стеклянной пластинки, а свет с помощью призмы полного внутреннего отражения дважды проходит через кюветы. Принцип компенсации разности оптического хода лучен тот же, что и в цейссовском приборе, и поэтому хроматическое смещение в равной степени присуще и этому прибору. При кюветах толщиной 0,5 см погрешность опре­ деления содержания дейтерия составила ±0,1 ат.%.

3.4. Погрешности рефрактометрического изотопного анализа

Случайная погрешность интерференционно-рефрактометри­ ческого измерения определяется погрешностями отсчета показа­ ний барабана компенсатора. Чтобы эта погрешность не превы­ шала ±0,5 деления барабана, требуется провести по крайней мере не меньше 10— 15 единичных отсчетов, и полученные ре­ зультаты усреднить. При этом необходимо всякий раз устанав­ ливать барабан одинаковым образом, например, вращая его от меньших делений к большим. Эта предосторожность связана с наличием у любой механической передачи холостого хода, влияние которого на результат измерения таким образом может быть исключено.

При обсуждении проблемы точности измерений различные авторы приходят к единому мнению, что для уменьшения по­ грешности отсчета полос наиболее рационально применение совершенных технических средств, чем увеличение измеряемого сдвига полос за счет применения кювет большой длины. Дело в том, что увеличение длины кювет приводит, во-первых, к суже­ нию одновременно измеряемого интервала концентраций дейте­ рия и, во-вторых, вызывает значительные трудности стабилиза­ ции температуры раствора по всей длине кювет, особенно когда они изготовлены из стекла — материала с низкой теплопро­ водностью.

В связи с этим отметим один из возможных путей увеличе­ ния точности отсчета числа полос. Для измерения интерферен­ ционных колец, образуемых интерферометром Фабри—Перо, разработаны специальные электронные устройства, основанные на сканировании колец относительно щели, за которой установ­ лен фотоэлектронный умножитель. Сканирование осуществ­ ляется периодическим изменением давления газа в камере, внутри которой установлен интерферометр. Если интервал изме­ нения давления подобран так,, что он соответствует промежутку между двумя соседними порядками интерференции, то частота электрического сигнала фотоумножителя соответствует частоте колебаний давления. Вследствие наличия определенных экстре­ мумов освещенности в изучаемой области интерференционной картины частота сигнала удваивается. Подавляя ее с помощью низкочастотного фильтра, можно очень точно локализовать положение максимума или минимума освещенности по исчезно-

74

вению основной частоты. Пользуясь таким приемом, можно от­ считывать полосы с погрешностью ±10~4— ICH5 порядка интер­ ференции [30]. Распространение этого принципа измерений на лабораторный интерферометр Цейсса не очень затруднительно.

Требования к термостатированию кювет непосредственно вы­ текают из приведенных в начале главы численных значений температурных коэффициентов показателей преломления для тяжелой и легкой воды. Большие температурные различия рас­ творов обнаруживаются по деформации интерференционных полос. Из значения температурного коэффициента для тяжелой воды dnD*° /d t = —83 -ІО-6 град_1 следует, что разность темпера­ тур между кюветами порядка 10~3°С симулирует содержание дейтерия ~ 0,002 ат.%. Следовательно, при попытках обеспечить большую точность измерений необходимо принимать соответст­ вующие меры к более жесткой стабилизации температуры кювет.

При определении разности показателей преломления анали­ зируемой пробы относительно образца легкой воды следует при­ нимать во внимание не просто температурный коэффициент dn/dt, а разность температурных коэффициентов сравниваемых образцов — (dAn/dt). Так как эта разность составляет 24 -ІО“6 град-1, то при погрешности измерений ±0,002 ат.% до­ пустимы колебания температуры кювет относительно друг друга в пределах ±3,5-10_3°С. Естественно, все эти оценки относятся к экстремальному случаю — определению содержания дейтерия в высокообогащенных образцах. С уменьшением концентрации дейтерия в анализируемой пробе требования к постоянству тем­ пературы в термостате интерферометра соответственно сни­ жаются.

Наличие в анализируемой воде посторонних примесей, как правило, приводит к увеличению показателя преломления, т. е. к систематическому занижению определяемой концентра­ ции дейтерия. Исключение составляет примесь углекислого газа СОг, которая оказывает противоположное действие. Обычно методы контроля чистоты анализируемых образцов основы­ ваются на измерениях их электропроводности, хотя такой конт­ роль и не совсем надежен. Для прецизионных измерений удель­ ная электропроводность воды не должна превышать 2,5-ІО-6 ом-1-см-1 [28]. Если есть основания полагать, что ана­ лизируемый образец содержит в виде примесей только нелетучие солевые загрязнения, то его можно очистить путем осторожного перемораживания в вакууме. Для этой цели используют кол­ бочки емкостью 5 мл, снабженные шлифами, а для охлаждения колбочек применяют смесь твердой углекислоты с ацетоном. Время перемораживания 1 мл воды составляет около 60 мин.

Для очистки воды от примесей органических соединений при­ меняют обычные методы многоступенчатой перегонки. Процедура перегонки аналогична подготовке проб для денсиметрического изотопного анализа.

75

3.5. Показатель преломления тяжелокислородной воды Н2І80

Рассмотрим влияние содержания тяжелого изотопа кисло­ рода 180 в воде на результаты изотопного анализа водорода. Показатель преломления воды Н2180 несколько выше, чем обыч­ ной воды Н2160. Результаты его измерения различными авто­ рами приведены в табл. 3.2.

Т а б л и ц а 3.2

Низкая точность старых измерений объясняется неучитывае­ мым наличием примесей и тем, что у исследователей не былообразцов Н2180 с в ы с о к и м обогащением тяжелым кислородом.

Что касается данных из работы [31], то измерения также выпол­ нялись на образце с низким содержанием изотопа 180 , отличие плотности обогащенного образца от обычной воды не превышало 800 у. Принимая данные работы [32] как наиболее падежные,, можно видеть, что 100%-ное замещение кислорода воды на изотоп 180 равносильно занижению результата рефрактометри­ ческого определения дейтерия на 7,2 ат.%.

Температурный коэффициент разности показателей прелом­ ления Н2180 и Н2160 по, данным работы [32] равен

(1,18—1,20)-ІО-6 град~~\ т. е. несколько меньше, чем для систе­ мы Н2160 —D20.

Принимая во внимание новое значение показателя прелом­ ления для тяжелокислородной воды, можно на этой основе с повышенной точностью определить содержание изотопа 180 рефрактометрическим методом. Однако однозначность определе­ ния D20 при этом остается еще под вопросом, если неизвестно, что концентрация одного из изотопов в пробе имеет определен­ ную величину, например, соответствующую природному изотоп­ ному составу данного элемента. В противном случае необходима либо нормализовать изотопный состав пробы по одному из эле­ ментов, либо проанализировать пробы двумя разными мето­ дами, чтобы определить содержание дейтерия и кислорода 180 . Обычно для этой цели применяют сочетание интерферометрий с денсиметрией.

76