книги из ГПНТБ / Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов

рующей воды вакуумной рубашкой. В работах румынских ав­ торов [29, 97] измерительная трубка помещалась внутри боль­ шого объема, заполненного парафиновым маслом. Масло пере­ мешивали с помощью винтообразной мешалки. Парафиновая баня отделена от водяной рубашки слоем воздуха. Все устрой­ ство изготовлено из плексигласа, что позволяет работать в условиях высокой чистоты, а также обеспечивает хорошую об­ зорность и достаточное постоянство температуры. В работе использовались измерительные трубки с внутренним диамет­ ром 8 мм, чтобы можно было обеспечить воспроизводимые' условия введения капель в трубку. В хлорбензол — ксилоловую смесь вводили добавки изобутилового эфира бензойной кисло­ ты. Это позволяло устанавливать электрическое сопротивление измеряемого участка на порядок величины меньше входного сопротивления усилителя.

Стандартное отклонение, рассчитанное по результатам боль­ шого числа измерений различных проб, равно + 0 ,0 8 у. Отсюда следует, что при доверительной вероятности 95% погрешность составляет ±0,15—0,2у. Основной вклад в эту погрешность вносят погрешности дозировки капель. Однако на таком уровне точности измерений заметную роль играют погрешности отсче­ та времени падения капель. Точность метода позволяет без каких-либо дополнительных усовершенствований исследовать с его помощью изменения плотности природных вод. Отмечается также, что путем последовательного измерения плотности об­ разца сравнения и анализируемого образца полностью устра­ няется влияние постепенного изменения температуры.

М етод висячей капли чмЦ***’^ Ѵ*'

Этот метод предложен авторами работы [98] и представляет собой некую комбинацию капельного и поплавкового методов. Сущность метода состоит в следующем.

В термостатированную трубку, расположенную так, чтобы она не испытывала каких-либо вибраций, осторожно сливают

мерно 60 ч в трубке создается линейный градиент плотности вследствие взаимной диффузии жидкостей. Тогда капля анали­ зируемой воды, падая в такой среде, принимает уравновешен­ ное состояние в той зоне трубки, где ее плотность совпадает с плотностью среды. Высота падения капли измеряется катето­ метром и после соответствующей градуировки может быть пере­

но не влияет на результаты анализа. Для сравнения укажем, что при обычном масс-спектрометрическом определении изо­

57'

топного состава водорода после восстановления воды до водо­ рода с помощью цинковой пыли расход воды на анализ состав­ ляет ~ 2 мм3. Однако длительность одного анализа методом висячей капли около 6 ч. Поэтому в настоящее время этот ме­ тод представляет лишь исторический интерес.

2.5. Очистка и нормализация воды

для денсиметрического изотопного анализа

При денсиметрических измерениях плотности прежде всего необходимо, чтобы анализируемая проба воды имела доста­ точную степень чистоты. Процедура очистки воды подробно описана в монографии А. И. Шатенштейна [1], поэтому рас­ смотрим лишь основные требования к процессу очистки.

3 — приемник для очищенной воды; 4 — U-образные трубки.

Требуемая степень очистки воды определяется точностью последующих измерений плотности. Для этой цели существуют стандартные методы, которые в работах различных авторов отличаются лишь аппаратурным оформлением. В случае обыч­ ных методов пикнометрии, капельных и других методов, пред­ назначенных для определения изотопного состава образцов с содержанием дейтерия больше 0,01 ат. %, достаточная чистота проб достигается простой обработкой их перманганатом.

Способ очистки малых количеств воды (50—300 мкл) для микропоплавкового метода, имеющего погрешность измерений

± 3 у , подробно описан А. И. Шатенштейном [1]. Схема приме­ няемого прибора приведена на рис. 2.3. Установка состоит из кварцевой трубки с окисью меди, нагреваемой до температуры, 750—800° С, и нескольких U-образных трубок для последова­ тельного «перемораживания» очищаемой пробы. Под «перемораживанием» подразумевается поверхностное испарение пробы воды из жидкой или твердой фазы с последующей конденса­ цией воды в соседней U-трубке.

Когда требования к чистоте проб еще более высоки или не­ обходимы большие объемы воды, применяют каскадный метод

58

очистки, основная особенность которого заключается в том, что

СиО с последующими несколькими стадиями перегонки воды (иногда с введением различных добавок). Последняя перегонка проводится, как правило, в токе азота.

Для измерений плотности воды прецизионными пикнометри­ ческими и поплавковыми методами, а также высокочувстви­ тельным капельным методом румынскими авторами [29, 97] предложена специальная аппаратура для очистки воды, кото­ рая схематически изображена на рис. 2.4.

Процедура очистки анализируемых образцов воды выполняется в сле­ дующей последовательности. Предварительно нормализуют изотопный со­ став кислорода в анализируемом образце путем барботирования через него

воды проводят в токе азота. Вода при этом медленно стекает по спиральной трубке, обогреваемой кипящим хлорбензолом, и испаряется с отделением со­ левых загрязнений. Затем вода конденсируется в холодильнике и поступает во вторую, аналогичную ступень. Считается, что вода очищена достаточно, если ее удельная электропроводность достигла ІО-7 ом~1-см~1.

Способ контроля чистоты воды по электропроводности при­ меняется чаще всего, и хотя такой контроль часто совершенно необходим, он не позволяет сделать однозначное заключение о чистоте пробы. В сомнительных случаях наилучшим критерием является неизменность результатов измерения плотности после повторной очистки.

Как уже отмечалось во введении к настоящей главе, все методы измерения изотопного состава по плотности относятся к неспецифическим аналитическим методам. Результаты изме­ рения плотности только тогда можно связать однозначно с изо­ топным составом, когда влияние всех других параметров на плотность или исключено, или поддерживается постоянным. В связи с этим при денсиметрическом определении содержания, например, дейтерия необходимо нормализовать изотопный со­ став воды по кислороду и, наоборот, при определении изотоп­ ного состава кислорода предварительно должен быть нормали­ зован изотопный состав образца по дейтерию. Без этой про­ цедуры необходим двойной изотопный анализ воды двумя раз­ личными методами, т. е. независимое измерение двух констант воды, каждая из которых известным образом зависит от кон­ центрации тяжелых изотопов обоих элементов.

59

Нормализация основывается на реакциях изотопного обме­ на между анализируемой пробой и веществом природного изо­ топного состава. Для проведения таких реакций к анализируе­ мой пробе добавляют избыточное количество второго компо-

а — циркуляционная схема очистки воды в атмосфере

ности; 5—трехходовой кран; 6—приемник; 7—охлаж­

нента. Выравнивание изотопного состава пробы и добавленного компонента по интересующему элементу может происходить как в равновесных, статических условиях, так и в потоке.

60

Применяемые для этой цели реакции изотопного обмена подробно описаны Киршенбаумом и А. И. Шатенштейном. По­ этому ограничимся лишь их перечислением.

Нормализация по изотопу кислорода 180: а) реакция воды с двуокисью серы; б) реакция воды с двуокисью углерода;

в) каталитическая реакция паров воды с газообразным кис­ лородом;

г) обмен с кислородом соли; д) электролитическое разложение воды на водород и кис­

лород с последующей рекуперацией воды. Нормализация по дейтерию:

а) реакция жидкой воды с аммиаком; б) реакция паров воды с сероводородом;

в) реакция между парами воды и газообразным водородом на катализаторе;

г) восстановление воды металлами с последующей рекомби­ нацией водорода с кислородом воздуха.

Нормализация чаще всего является довольно длительной операцией и приводит к дополнительным загрязнениям пробы. Поэтому ее полезно применять только при проведении серий­ ных и хорошо отработанных анализов.

2.6. Денсиметрия твердых веществ

Совершенно естественно, что принцип капельного метода применим и к измерению плотности кристаллических материа­ лов, если они обладают достаточной химической чистотой. В 1962 г. появилась такого рода работа, посвященная изотоп­ ному анализу магния [99]. В этой же работе была отмечена возможность изотопного анализа лития в форме фторида ли­ тия поплавковым методом при изменении температуры для до­ стижения уравновешивания поплавка.

плотность полученных кристаллов. Предварительно поверхность кристаллов пассивировали обработкой солянокислым ацетоном, раствором бихромата ка­ лия и водой.

Температура уравновешивания поплавка измерялась в смеси хлорбензола с этиленбромидом. Различие температур уравновешивания между магнием

изотопного состава ±0,05 ат. % 26Mg. Естественно, что содержание изотопа 25Mg в таком методе анализа никоим образом не учитывается.

61

2.7. Денсиметрия газов

Денсиметрические измерения газов наиболее точно могут быть выполнены с помощью газовых весов. Этот прибор был впервые предложен еще в 1909 г. [100]. Позднее Лерер и Кюсс [101], а также Стокк с сотрудниками [102] на этой основе соз­ дали прецизионные приборы для измерения плотности газов. Различные конструкции газовых весов описаны в работах [103].

Принцип работы газовых весов основан на всплывании пу­ стотелого запаянного кварцевого шарика в среде исследуемого газа. Шарик укреплен на одном конце коромысла, а на другом располагается пустотелый кварцевый противовес с отверстия­ ми, снабженный указательной стрелкой для отсчета положения равновесия коромысла. Коромысло опирается на агатовую под­ ставку и удерживается на ней с помощью небольших постоян­ ных магнитов. Все устройство расположено внутри стеклянного

очищенным углекислым газом) и определяют давление Р и при котором уравновешиваются плечи весов. Равновесие регистри­ руют с помощью микроскопа.

Затем удаляют газ сравнения и впускают исследуемый. Для него находят давление Р2, при котором также уравновеши­ ваются плечи весов. Тогда молекулярная масса этого газа М2

может быть найдена из соотношения

М\!М2. — Р2IРI

Для более точного определения молекулярной массы необ­ ходимо принять во внимание вторые вириальные коэффициен­ ты газов В и сжимаемость полого кварцевого шарика ß. Со­ гласно работам [104, 105] отношение молекулярных масс газов, с учетом этих факторов

При одинаковых давлениях газов и небольших различиях плотностей отклонение коромысла от положения равновесия можно компенсировать с помощью электромагнита. При этом сила тока через катушку магнита в первом приближении про­ порциональна плотности или соответственно молекулярной мас­ се газа. Точность таких измерений несколько ниже.

Изотопный анализ с помощью газовых весов обычно выпол­ няют путем изменения давления. При этом весы располагают внутри влагонепроницаемого чугунного кожуха и поддержи­ вают внутри него постоянную температуру в пределах ±0,01°.

Наиболее точные данные по изотопному анализу путем ден­ симетрии газов приведены в работе [104]. Согласно оценкам

62

авторов этой работы точность результатов изотопного анализа ограничена погрешностями измерений давления, которые со­ ставляли ±0,02 мм рт. ст. Чувствительность весов была равна 4,2-10~8 г!см? (отклонение стрелки на одно деление).

Для изотопно чистых молекул азота 14Af2 и 15УѴ2 измеренная разность давлений, соответствующая равновесному положению весов, составила 16 мм рт. ст. (РчN,=240 мм рт. ст.). С уче­ том погрешностей измерений образца сравнения и пробы мак­ симальная погрешность определения изотопного состава равна

1680 (Мг — Мх)

Отсюда, например, видно, что "изотопный анализ неона может быть выполнен с погрешностью ±0,13 ат. % 22Ne.

В литературе описаны примеры изотопного анализа хлори­

при атмосферном давлении для смеси со средней молекулярной

иметь в виду, что соответственно точность измерений изотопно­ го состава снижается почти на порядок величины. В литературе имеются сведения по определению с помощью таких приборов молекулярной массы дейтерированного этана, получаемого при электролизе жирных кислот, меченных дейтерием [108, 109].

Вполне понятно, что основным фактором, определяющим успех такого метода изотопного анализа, является высокая чи­ стота исследуемых газов, так как любые примеси в соответст­ вии с их содержанием и молекулярной массой изменяют плот­

3.Isberg Р., Lundberg L. Z. Naturf., 1954, В. 9а, S. 472.

4.Baertschi Р., Thürkauf М. Helv. ehim. Acta, 1959, В. 62, S. 282.

5.Kümmerer К. Z. Phys., 1962, В. 169, S. 166.

6.Шатенштейн А. И., Якименко Л. М., Калиниченко В. Р., Яковлева Е. А.

«Ж. неорг. хим.», 1957, т. 2, с. 985.

63

7. Chang T. L., Chien J. Y. J. Amer. Chem. Soc., 1941, v. 63, p. 1709.

8.Chang T. L., Tung L. Nature, 1949, v. 163, p. 737.

9.Johnston H. L. J. Amer. Chem. Soc., 1939, v. 61, p. 878.

16.Dole IW. J. Chem. Phys., 1936, v. 4, p. 268.

17.Watson H. E. J. Appl. Chem., 1953, v. 3, p. 556.

18.Uvarov О. V., Zhavoronkov N. M. Kernenergie, 1962, В. 5, S. 323. .

24.Кац M. Ж., Лаптева Ф. С. «Ж. аналит. хим.», 1959, т. 14, с. 227.

25.IWauersberger К., Müller G. Isotopenpraxis, 1967, В. 3, S. 35.

26. Шатенштейн А. И., Звягинцева Е. Н. «Ж. аналит. хим.», 1957, т 12,

с. 516.

27.Lauder 1. Austr. J. Chem., 1959, v. 12, No. 32, p. 40.

28.Бродский A. E. «Ж. физ. хим.», 1937, т. 9, с. 152.

37.Luten D. B., Phys. Rev., 1934, v. 45, p. 161.

38.Longsworth L. G. J. Amer. Chem. Soc., 1937, v. 59, p. 1483.

39. Swift E. J. Amer. Chem. Soc., 1939, v. 61, No. 189, p. 1293.

40.Krell E. Chem. Technik, 1964, В. 16, S. 253.

41.Emeleus H. J. J. Chem. Soc., 1934, p. 1207.

44.Демиденко С. Г. «Ж. фиЗ. хим.», 1940, т. 14, с. 380.

45.Карпачева С. М., Розен А. М. В сб.: Изотопы в катализе. М., Изд-во

48.Briscoe H. V. A. J. Chem. Soc., 1937, p. 1492.

49.Dole M. J. Phys. Chem., 1934, v. 2, p. 337.

50.McKown H. S. Trail Report, 18 Apr. 1944.

51.Dole M. SAM-Report A-359, 4 Nov. 1942.

54.Lamb A. B., Lee R. E. J. Amer. Chem. Soc., 1913, v. 35, p. 166.

55.Greene С. H., Voskuyl R. J. J. Amer. Chem. Soc., 1939, v. 61, p. 1342.

56. Cohn M., Drey H. C. J. Amer. Chem. Soc., 1938, v. 60, p. 679.

57.Weingartner E. Ind. Instr. Sei. gold. Jubilee Res. (1909—1959), 1959, p. 170.

58.Sapirstein L. A. J. Lab. Clin. Med., 1959, v. 35, p. 793.

59.Brigoli B., Cerrai E., Silvestri M. Energia Nucleare, 1957, v. 4, p. 43.

64

62.Duke D. W. The Babcock and Wilcox Co. Report BAW—1209 (1960)

63.Skjoldebrand R. Kosmos, Stockholm, 1955, B. 33, S. 148.

64.Якименко Л. M. «Ж. прикл. хим.», 1959, т. 32, с. 1244.

65.Baertschi Р. Neue Techn. Zürich, 1960, В. 2, S. 146.

68. Gispert M., Rojas J. L., Echavarri T.. Otero J. L. Anales real soc espan. fiz. у quim. Madrid, 1967, v. B63, p. 479.

V.1, p. 103.

74.Goldblatt M. J. Phys. Chem., 1964, v. 68, p. 147.

75.Шатенштейн А. И., Антончик Ю. И. «Ж. аналит. хим.», 1959 т. 14,

с. 100.

76.Грагеров И. П. «Ж. аналит. хим.», 1956, т. 11, с. 264.

pp. 277, 260, 324. .

83.Ussing H. Z. Elektroehem., 1938, B. 44, S. 8.

90.Kahan B. J. Clin. Invest., 1938, v. 17, p. 1158.

91.Frilette V., Hanle 1. Analyt. Chem., 1947, v. 19, p. 984.

92.Tsin-Lien Tschang. Kernenergie, 1960, В. 3, S. 892.

99.Рылов В. С. «Ж. физ. хим.», 1962, т. 36, с. 1999.

100.Steele В. D., Grant М. Ргос. Roy. Soc., 1909, v. А82, р. 580.

101.Lehrer Е., Kuss Е. Z. phys. Chem., 1933, В. A163, S. 73.