книги из ГПНТБ / Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов

топа 207РЬ по линии РЫ 5201 Â составляет ±1,3%* [88], в то время как при анализе по линии РЫ 4058 Â погрешность возра­

состоит в том, что пробу в течение 4—6 ч прокаливают в квар­ цевом сосуде при температуре 1050° С в атмосфере водорода. Дистиллят свинца переводят в нитратную форму и осаждают из раствора в виде иодида [90]. Затем 2—5 мг РЫ2 переносят в полость катода. Спектры возбуждают при охлаждении раз­ рядной трубки проточной водой или жидким азотом. В качестве

сканировании спектров путем изменения давления газа между пластинами. А. Н. Зайдель с сотрудниками [89] применяли для этой цели специальную оптическую схему, детальное опи­ сание которой дано в работах [92, 93]. В качестве прибора пред­ варительной дисперсии использовался стеклянный призменный монохроматор с обратной линейной дисперсией 15 Â/мм в обла­

* Абсолютный изотопный анализ свинца проводился при глубоком ох­ лаждении разряда в полом катоде с применением интерферометра Фабри —

О

Перо, имеющего коэффициент отражения зеркал 0,97 в области 5200 А.

157

Вследствие довольно низкой контрастности применявшегося

измеренных максимальных интенсивностей компонент произво­ дился с помощью системы линейных уравнений, учитывающих также влияние самопоглощения на результаты анализа.

Максимальное расхождение результатов безэталонного спектрального анализа с масс-спектрометрическим одних и тех же образцов составило ~4% для изотопов 206РЬ, 207РЬ и 208РЬ. При использовании образцов сравнения для градуировки изме­ рений это расхождение равно 1—2%. Отклонение для редкого изотопа 204РЬ ( — 1,5 ат. %) составляет ± 7 —9%.

Особое внимание было обращено на отработку методических особенностей процедуры анализа. В результате оказалось воз­ можным менять анализируемую пробу, включая и вакуумиро­ вание разрядной трубки, за 15—20 мин, а продолжительность тренировки разрядной трубки снизить до 10— 15 мин. Время ре­ гистрации спектров равно 20 мин, а для расчета результатов анализа требуется ~ 2 0 мин. Увеличение контрастности интер­ ферометрической установки примерно на порядок величины по­ зволило распространить этот метод и на определение содержа­ ния изотопа 204РЬ [83, 91].

При анализе проб с низким содержанием изотопа 204РЬ раз­ рядную трубку охлаждали жидким азотом, а спектры возбуж­ дали в атмосфере неона при давлении 0,4—0,6 мм рт. ст. и силе тока через трубку 20—30 ма. Анализируемую пробу вводили в

полость катода в виде окиси свинца (0,05—0,10 мг) или метал­ ла. Окись свинца напыляли на алюминиевую шайбу в вакууме и затем непосредственно или после восстановления окиси в ат­ мосфере водорода использовали эту шайбу в качестве корпуса полого катода. Применение пробы в виде металлического свинца обеспечивало наибольшую интенсивность спектров.

С применением градуировочной кривой определение содер­ жания изотопа 204РЬ возможно вплоть до его концентраций

Уран

В недалеком прошлом метод оптической спектроскопии ши­ роко применялся для анализа изотопов урана. Эти работы на­ чались сразу же после того, как были опубликованы данные по

158

изотопическому смещению в спектре урана [94] и было пока­ зано, что на этой основе возможно количественное определение его изотопного состава [95, 96].

Для изотопного анализа выбираются аналитические линии,, у которых сверхтонкое расщепление компонент изотопа 235U значительно меньше изотопического смещения в линии и, кроме

Первая из указанных линий относится к искровому спектру урана. Несмотря на это, для ее возбуждения можно использо­

угольные электроды.

Для возбуждения линии UI 5027 Â, имеющей заметное сверх­ тонкое расщепление, наилучшим является безэлектродный ВЧ-разряд в парах UCI4 или 1Л4 в присутствии аргона [107—

109]. Этот разряд значительно более стабилен, чем разряд в полом катоде при внесении в его полость окиси U3 0 3. Возбужде­

ние металлического урана в разрядной трубке с полым катодом обеспечивает довольно стабильное свечение разряда, однако требует довольно больших количеств пробы.

Окись U30 8 ( ~ 3 —5 мг) переводится в соединение UC14 по реакции с четыреххлористым углеродом непосредственно в. кварцевой разрядной трубке, от которой затем отпаивают от­ росток, содержащий твердые продукты реакции. Такая хими­ ческая подготовка проб позволяет попутно отделить сопутствую­ щие элементы (например, железо), которые могут мешать про­ ведению анализа из-за перекрывания их спектров с аналитиче­ ской линией урана. От твердых и жидких побочных продуктов' реакции соединения UCI4 легко очищается дистилляционной от­

гонкой жидкой фазы с последующей сублимацией его непосред­

ственно в разрядную трубку. В случае применения разряда в полом катоде наибольшая интенсивность спектров наблюдается также при введении проб в виде UCUЗамена соединения UCU

анализа могут применяться с некоторыми ограничениями сле­ дующие.

1. Линии UI 4202,67 Â и ІЛ 4362,05 Â. Они не имеют замет­ ного сверхтонкого расщепления компонент изотопа 235U и соотношение изотопических компонент линий непосредственно равно относительному содержанию изотопов. Однако эти линии имеют заметную интенсивность только тогда, когда спектры возбуждаются в разрядной трубке с полым катодом в парах UCI4 в присутствии неона в качестве газа-носителя.

2. Линия UI 4516,73 А. Эта линия имеет большое сверхтон­ кое расщепление. Поэтому относительное содержание изотопов в данном случае равно отношению интегральных интенсивностей изотопических компонент. Основной недостаток линии — ее низ­ кая интенсивность. Если проба анализируется в виде ІІзОз, а в качестве газа-носителя применяется аргон, то при возбуждении ■спектров в разрядной трубке с полым катодом интенсивность линии настолько мала, что невозможно определение концентра­ ции одного из изотопов ниже 4 ат. % [87].

Для разрешения изотопической структуры аналитических линий разными авторами применялись спектральные приборы

90 ат. %) возможно с помощью приборов, обладающих обрат­ ной линейной дисперсией 2 К/мм [98]. Если же требуется опре­

116]. Такое высокое разрешение может быть достигнуто, на­ пример, регистрацией спектров в третьем порядке трехметро­

Наибольшая точность результатов анализа достигается фо­ тоэлектрическими методами регистрации спектров [39, 87, 99, 101, 103, 104, 109, 113, 115,417]. Как при использовании линии ШІ

4244 А [99, 101, 105], так и UI 5027 А [39, 109, 115] достигнутая точность результатов в области природных содержаний изотопа

160

ванный специально для изотопного анализа урана. С помощью этого прибора возможно одновременное определение не только изотопов 235U и 238U, но и 236U в пробах, обогащенных этим изо­ топом. Точность результатов анализа совпадает с вышеука­ занной.

Плутоний

Успешное использование изотопического смещения в атом­ ном спектре урана для изотопного анализа этого элемента, вполне естественно, обусловило попытки применить метод опти­ ческой спектроскопии и к изотопному анализу плутония. Ри­ чардс с Риджли [118] исследовали структуру более чем 80 ли­ ний в спектре плутония и для некоторых из них обнаружили от­ носительно большие изотопические смещения. Источником воз­ буждения спектров служил ВЧ-разряд. Однако оказалось, что при возбуждении спектров в разрядных трубках с полым като­ дом все эти линии имеют недостаточную интенсивность [119]. Арто с сотрудниками [119] изучили спектр плутония в области 6000—8000 Â и нашли ряд линий, довольно интенсивных при возбуждении в разрядной трубке с полым катодом. Для изотоп­ ного анализа наиболее пригодными оказались линии Pul 6887,8 А и Pul 5983,ЗА (табл. 8.7).

же применял разряд в полом катоде. Разрядная трубка охлаж­ далась проточной водой. Необходимое количество пробы состав­

6887,8 А возможно безэталонное определение содержания изо­

В случае относительных измерений погрешность может быть уменьшена почти вдвое.

Для анализа бинарных изотопных смесей вполне достаточно охлаждать разрядную трубку проточной водой. Если же тре­ буется анализировать пробы, содержащие изотопы 242Pu, 241Ри, 240Рп, 239Ри и 238Ри, то разрядную трубку нужно охлаждать жид­ ким азотом.

8.3. Молекулярный эмиссионный спектральный анализ изотопного состава

Как уже отмечалось ранее, изотопические смещения в моле­ кулярных спектрах на 1—3 порядка величины больше, чем в атомных. Основную роль при изотопном анализе по молекуляр­ ным спектрам играют канты полос изотопных молекул. Отно­ шение кантов изотопных полос является мерой содержания опре­ деляемых изотопов в пробе. Изотопические смещения кантов полос в некоторых случаях можно наблюдать уже с помощью призменных спектральных приборов средней разрешающей силы. Другое достоинство кантов как аналитических линий для изотопного анализа — высокая интенсивность вследствие нало­ жения вращательных компонент, собственно образующих кант полосы.

Однако метод изотопного анализа по кантам полос имеет существенные недостатки, которые в значительной степени ограничивают область его применений. Главный из них — нало­ жение вращательной структуры одной из изотопных полос на кант другой полосы. Вследствие этого сильно осложняется опре­ деление содержания тех изотопных молекул, кант которых рас­ положен между двумя кантами других изотопных молекул, осо­ бенно если содержание этих молекул меньше, чем концентрация двух последних.

Второй недостаток — увеличение расстояния между соседни­ ми ротационными линиями по мере удаления их от канта поло­ сы, т. е. монотонное уменьшение интенсивности полосы в сторо­ ну ее оттенения, наблюдаемое при регистрации спектров при­ борами низкой разрешающей силы, является кажущимся и с увеличением дисперсии применяемого спектрального прибора все четче выявляется линейчатая структура полос. Вследствие этого часто просто невозможно точно учесть наложение одной полосы на другую, что снижает границу обнаружения и точ­ ность измерения интенсивностей кантов изотопных молекул, присутствующих в пробе в меньшей концентрации. По этим при­ чинам при выборе кантов полос для изотопного анализа недос­ таточно исходить только из интенсивности этих полос в спектре и величины изотопического смещения, которое можно доволь­ но легко рассчитать. Необходимо еще знать, каким образом уменьшается интенсивность по мере удаления от канта и как

162

растет при этом расстояние между ротационными линиями в полосе, которая налагается на кант другой изотопной полосы и имеет с ней в этой точке сравнимую интенсивность.

Вэтом отношении ярким примером молекулярных спектров,

внаибольшей степени пригодных для анализа изотопного соста­ ва, может служить система полос в спектре азота, соответствую­ щая электронному переходу С3П—В3П (см. также рис. 7.5).

Полосы этой системы характеризуются очень резким уменьше­ нием интенсивности по мере удаления от канта. Этого эффекта нет в полосах радикала ОН (Л22+—X22*) и л и молекулы SO

(зѵ—эх])j имеющих очень развитую вращательную структуру. Однако в таких случаях, применяя прибор достаточной диспер­ сии, можно разрешить линейчатую структуру колебательно-вра­ щательной полосы и выполнить изотопный анализ по отдельным ротационным линиям, относящимся к разным изотопным моле­ кулам.

Большинство веществ, изотопный спектральный анализ ко­ торых выполняется по электронно-колебательным спектрам, в нормальных условиях газообразны. Для возбуждения этих спектров применяется главным образом ВЧ-разряд. Кроме газов имеются также довольно труднолетучие вещества, обра­ зующие достаточно стабильные молекулы. Спектры этих моле­ кул можно возбуждать в разрядных трубках с полым катодом и даже в дуговом разряде. Общим для газов и твердых веществ является то обстоятельство, что их изотопный анализ про­ водится в основном по спектрам двухатомных молекул, так как только такие простые молекулы обладают устойчивостью, до­ статочной для их существования в плазме источника возбуж­ дения спектров.

Обзор основных примеров изотопного анализа различных веществ методом молекулярной спектроскопии имеется в рабо­ тах fl, 24, 122, 123].

В одород

Попытка использования эмиссионных молекулярных спект­ ров для изотопного анализа водорода была предпринята в ра­ боте [34]. С этой целью в тлеющем разряде возбуждался элек­ тронно-колебательный спектр радикала ОН при пропускании паров воды через разрядную трубку. В качестве аналитических

вым призменным спектрографом Q-24 (Цейсс). Абсолютная по­ грешность определения содержания дейтерия в интервале 4— 60 ат. % составила ±0,2—0,3 ат. %.

Позднее Дункен, Микеляйт и Хауке [5, 124] опробовали в качестве аналитических линий несколько пар вращательных

И * .1 6 3

компонент той же 0,0-полосы: OD-5(3)/OH -5(3), OD-K2(7)/OH-/?2(16) и OD-K2(16)/OH-K2(15). Достигнутая точ­

ность определения природных концентраций дейтерия характе­ ризуется погрешностью ±14% . Спектры возбуждали в ВЧ-раз- ряде при пропускании паров воды через разрядную труб­ ку. Постоянное давление пара в трубке обеспечивалось тем, что анализируемую пробу во время анализа поддерживали при постоянной температуре (~ 2 0 °С ), а разрядную трубку охлаж­ дали проточной водой (см. рис. .8.1). Спектры фотографировали двухметровым дифракционным спектрографом с обратной ли­

Бор

Изотопный анализ бора можно проводить, например, по 0,1- и 1,0-полосам электронно-колебательного спектра молекулы ВО, относящимся к переходу ß 22 —X22, а также по 000,000-по­ лосе А 2Пи—Л'ЧТ^-перехода в спектре молекулы В 02. Изотопи­ ческое смещение для первых двух полос приведено в табл. 8.8 [56, 125, 126]. Полосы имеют красное оттенение.

Т а б л и ц а 8.8

Б. В. Львов и В. И. Мосичев [125] предложили анализиро­ вать бор по вращательным компонентам 0,1-полосы с длинами волн 2460,59 А (пВО) и 2460,81 А (10ВО). Удовлетворительное разрешение этих изотопических компонент достигалось с по­ мощью призменного спектрографа КС-55 с обратной линейной дисперсией 2,4 А/мм в области аналитических линий. Анализи­ руемыми пробами служили образцы элементарного бора. Спек­ тры возбуждали в дуге постоянного тока, горящей между уголь­ ными электродами. Навеска пробы около 7 мг. При фотографи­ ческой регистрации спектров погрешность равна ± 3 —4% для интервала содержаний 19—81 ат. % 10В.

А. Г. Жиглинский и А. С. Кочемировский [56] для регист­ рации изотопной структуры кантов 1,0-полосы применяли приз­ менный спектрограф Q-24 и определяли отношение интенсивно­

16 4

стей этих кантов фотографическим способом. Спектры анализи­ руемых проб в виде борной кислоты возбуждали в разрядной трубке с полым катодом при силе тока 450 ма. Относительная погрешность в интервале концентраций ,0В от 19 до 50 ат. % со­ ставляет ± 2 —3%- Вследствие взаимного наложения изотопных полос целесообразно проводить определение более высоких концентраций ,0В (более 50 ат. %) по кантам 0,1-полосы, имею­ щей противоположное направление изотопического сдвига по сравнению с 1,0-полосой.

Полосы молекулы ВОг наблюдались путем возбуждения сме­ си BF3: О2 : Ar (соотношение компонентов 1:1:3) в ВЧ-разряде

в кварцевых разрядных трубках. Этот способ возбуждения спек­

длинах волн 5470,8 и 5464,8 А соответственно. Для разрешения изотопического смещения кантов этой полосы оказалось доста­ точным применение трехпризменного спектрографа со стеклян­

Методики изотопного анализа бора по кантам полос в элек­ тронно-колебательных спектрах описаны также в работах [129, 130]. Точность результатов анализа в интервале концентраций 15—85 ат. % 10В характеризуется погрешностью 2—3% при фо­ тографической регистрации спектров.

Углерод

Для количественной оценки содержания изотопов углерода в разное время использовались полосы системы Свана молекулы С2 (переход 3/7—3/7) [116, 131— 134] и полосы системы Ангст­ рема в спектре молекулы СО (переход ß 'S —Л'П) [134]. По наблюдению структуры полос системы Свана в 1929 г. Кингом и Бэрджем [131] был открыт изотоп углерода ІЗС. Полосы си­ стемы Ангстрема применялись также для определения изотоп­ ного состава кислорода [135]. Длины волн кантов полос, при­ менявшихся для определения изотопного состава углерода, и со­ ответствующие им изотопические смещения приведены в табл. 8.9 и 8.10. В обоих случаях полосы имеют фиолетовое оттенение. Длины волн даны в ангстремах.

165

При анализе изотопного состава по полосам этих систем мерой относительного содержания изотопов служило отношение интенсивностей кантов. Спектр СО возбуждался в ВЧ-разряде

газ легко очищается от примесей. Если же проба анализируется в виде СО или смеси метана с кислородом, то ее очистка от та­ ких примесей, как азот, встречается со значительными трудно­ стями. Присутствие в пробе азота нежелательно ввиду появле­ ния в спектре полосы молекулы N2 с кантом при ^=4142 Â, на­

в вакууме с последующим заполнением разрядной трубки очи­ щенным газом С 02.

Спектр молекулы С2 можно возбудить несколькими путями:

Кроме того, расход пробы на анализ в этом случае неоправдан­ но велик (10— 100 см3) [116, 132]. Возбуждение спектров моле­ кулы С2 в смеси метан — аргон осложняется возможным присут­ ствием в пробе кислорода или паров воды, которые обусловли­ вают появление в спектре системы полос Ангстрема молекулы СО, налагающихся на аналитические полосы С2.

Наиболее точные результаты анализа изотопного состава углерода получены при фотоэлектрической регистрации спект­ ров и возбуждении спектров в кислородно-ацетиленовом пламе­ ни [116] или в ВЧ-разряде в атмосфере СО [134]. В первом случае погрешность составила ~ ± 2 % , а во втором ~ ± 5 % . Несколько большая погрешность по спектру СО была обуслов­ лена загрязнениями пробы азотом.

А зот

Для изотопного анализа азота чаще всего используется си­ стема электронно-колебательных полос в спектре молекулы N2, расположенных в ультрафиолетовой области и относящихся к переходу С3П—В3П. Полосы имеют фиолетовое оттенение. Фрагмент спектрограммы этих полос показан на рис. 7.5. Дли­ ны волн кантов полос и изотопические смещения для некоторых колебательных переходов приведены в табл. 8.11.

* Согласно данным работы [136] двуокись углерода в ацетилен можно перевести восстановлением карбоната бария с металлическим барием и раз­ ложением карбида бария водой. Выход реакции составляет ~97%. Дру­ гие методики подготовки проб к изотопному анализу углерода описаны, на­ пример, в работе [137].

166