книги из ГПНТБ / Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов

77.Burke Е. W. Phys. Rev., 1955, v. 99, p. 1839.

78.Rankama К. Isotope Geology. London, 1954.

82.Heyden М., Kopfermann Н. Z. Phys., 1938, В. 108, S. 3.

83.Жиглинский А. Г., Зайдель А. Н., Кунд Г. Г. «Оптика и спектроско­ пия», 1961, т. 10, с. 793.

87. Brody J. К., Tomkins F. S., Fred М. Spectrochim. Acta, 1954, v. 8, p. 329.

88.Blaise J. Ann. physique, Paris, 1958, p. 1019.

89.Зайдель A. H., Жиглинский А. Г., Чайко Ю. «Чехослов физ журнал», 1958, т. 8, с. 665.

90.Зайдель А. Н., Жиглинский А. Г., Чайко Ю. «Оптика и спектроскопия», 1958, т. 4, с. 152.

91.Каштан М. С., Соботович Е. В., Хлопина Т. Н. «Оптика и спектроско­ пия», 1960, т. 8, с. 23; 1961, т. 10. с. 518.

92.Ошерович А. Л., Жиглинский А. Г. «Вести. ЛГУ. Сер. физ. хим.», 1956,

№4, с. 3.

93. Калитеевский Н. И., Чайка М. П. «Вести. ЛГУ. Сер. физ. хим.», 1956,

№4, с. 9.

94.Smith D. D. Report ORNL—1412.

98.Стриганов A. P., Гаврилов E. Ф., Ефремов С. П. «Атомная энергия», 1957, т. 2, с. 337; Kernenergie, 1958, В. 1, S. 112.

99.Saunderson J. L. Talanta, 1960, v. 6, p. 63.

100.Jolly W. G. U. S. At. Energ. Comm. Report HW55666, 1958.

101.Leys J. A. Analyt. Chem., 1966, v. 38, p. 1099

102.Smith D. D., Burkhart L. E. Nucl.. Sei. Abstr., 1956, v. 10, No. 5121.

103.Lee T., Rogers L. H. Appl. Spectr., 1960, v. 14, p. 39.

104.Lee T., McIntyre S. A. Appl. Spectr., 1961, v. 15, p. 34.

105. Lee T., Killern O. P., McIntyre S. A. Appl. Spectr., 1961, v. 15, p. 106. 106. Orell R. Rapport AERE P6160W, 1960.

107. Ceccaldi M., Goujon P., Leieknam J. P., Nief G. J. phys. radium. 1963,

V.24, p. 65.

108.Leieknam J. P., Capitini R. Rapport CEA R-2428, Saclay, 1964.

109.Gerstenkorn S. Rapport CEA 845, Saclay.

110 Hainski Z., Rossi G. Energia Nucleare, Milano, 1965, v. 12, p. 306.

111.Murphy R. J. USAEC Report TID-7531, 1957, p. 18.

112.Vogel R. S. USAEC Report TID—7531, 1957, p. 36.

113.Daniel J. L. Report HW—31911; Nucl. Sei. Abstr., 1956, v. 10, No. 8870.

114. Lee T., Hallowell A. L., Rogers H. L. Appl. Spectr., 1961, v. 15, p. 3.

115.Leieknam J. P. Rapport CEA 2202, Saclay, 1962.

116.Fergusson R. E., Broida H. P. Analyt. Chem., 1956, v. 28, p. 1436.

117.Зайдель А. H., Разумовский А. Н., Чайка М. П. «Оптика и спектроско­ пия», 1961. т. 10, с. 15.

118.Richards Е. W. Т„ Ridgely A. Report AERE 3576, 1960.

119.Artaud J„ Chaput M., Gerstenkorn S. Rapport CEA, Saclay, 1961, p. 882.

197

120.Gerstenkorn S. Spectroehim. Acta, 1962, v. 18. p. 353.

121.Chabbal R., Jacquinot P. Rev. opt., 1961, v. 40, p. 4.

122.Müller G. Kernenergie, 1965, B. 8, S. 265.

123. Tintea H., Ungureanu C., Weissmann E. Stud. Cere. Fiz., 1962, v. 13,

p. 485.

124.Haucke G. Dissertation, Jena, 1965.

125.Львов Б. В., Мосичев В. И. «Атомная энергия», 1961 т. 10, с. 279.

126.Mulliken R. S. Phys. Rev., 1925, v. 25, p. 259.

127.Mathews C. W., Innes К. K. J. Mol. Spectr., 1964, v. 13, p. 93.

128.Krischnamahari S. L. N. G., Vensarkar B. R. Proc. CSIR Symp. Spectrosc.

Hindu Univ. Banaras, 1963, p. 87.

129.Krischnamahari S. L. N. G., Vensarkar B. R. Report AEET/Spec./12 (1964),

139.Пирс P., Гейдон А. Отождествление молекулярных спектров. Пер. с англ. М., Изд-во иностр. лит., 1949.

140.Broida Н. Р., Chapman М. W. Analyt. Chem., 1958, v. 30, р. 2049.

141.Hoch М., Weisser Н. Helv. Chim. Acta, 1950, v. 33, p. 2128.

142.Fleischmann R. Phys. Z., 1940, B. 41, S. 14.

143.Clusius K. Angew. Chem., 1954, B. 66, S. 497.

144.Zahn H. In: Optik aller Wellenlängen, Berlin, 1959, S. 58.

145.Hürzeler H., Hostetler H. U. Helv. Chim. Acta, 1955, v. 38, p. 1825.

146.Горбунов Ai И., Загорец П. А. «Ж. физ. хим.», 1955, т. 29, с. 1422.

147.Faust Н. Z. anal. Chem., 1960, В. 175, S. 9.

148.Sommer К., Kick Н. Z. anal. Chem., 1966, В. 220, S. 21.

149./Meier G. Kernenergie, 1960, В. 3, S. 903.

150.Зайдель A. H., Островская Г. В., Петров А. А. «Оптика и спектроско­

пия», 1961. т. 10, с. 673.

151.Лазеева Г. С., Петров А. А., Федоров В. В. «Вести. ЛГУ. Сер. физ.

хим.», 1963, № 18, с. 56.

152.Meier G., /Müller G. Isotopenpraxis, 1965, В. 1, S. 56.

155.Faust Н. Isotopenpraxis, 1965, В. 1, S. 62.

156.Faust Н. Isotopenpraxis, 1967, В. 3, S. 100.

157.Munsche D. Isotopenpraxis, 1965, В. 1, S. 32.

158.Rolle W. Kernenergie, 1962, B. 5, S. 403.

160.Holt P. F. Hughes B. P. .1. Chem. Soc., 1953, p. 1666; 1955, p. 95.

161.Hüser R. Z. anal. Chem., 1963, B. 197, S. 16.

162.Hüser R., Habfast K., Bradke M. Z. anal. Chem., 1960, B. 176, S. 429.

198

172.Zaidel А. N. Spectrochim. Acta, 1958, v. 10, р. 349.

173.Зайдель А. Н., Петров А. А. «Ж. техн. физ.», 1955, т. 21, с. 2571.

176.Kawaguchi Н. Japan Analyst, 1965, v. 14, р. 138.

177.Боргест В. А., Зайдель А. Н., Петров А. А. «Заводская лаборатория»,

1958, т. 24, с. 1034.

178.Боргест В. А., Зайдель А. Н., Петров А. А. «Труды Комиссии по анал. хим. АН СССР», 1960, т. 10, с. 270.

179.Закорина Н. А. «Вести. ЛГУ. Сер. физ. хим.», 1965, № 20, с. 152.

180.Витоль Э. Н. «Заводская лаборатория», 1963, т. 29, с. 649.

181.Зайдель А. Н., Петров А. А. «Заводская лаборатория», 1962, т. 28, с. 552.

182.Швангирадзе Р. Р., Оганов К. А., Чихладзе В. А. «Ж. прикл. спектр.», 1967, т. 7, с. 265.

183.Зайдель А. Н., Иванова Т. Ф., Петров А. А. и др. «Заводская лабора­ тория», 1963, т. 29, с. 693.

т. 7, с. 577.

186.Alkemade С. Th. J., Milatz J. W. M. J. Opt. Soc. Amer., 1955, v. 45, p. 583.

187.Walsh A. Spectrochim. Acta, 1955, v. 7, p. 108.

York, 1965.

192.Slavin W. Appl. Spectr., 1966, v. 20, p. 281.

193.Eiwel! W. T„ Giddley J. A. F. Atomic Absorption Spectroscopy. Perga­

Perkin — Elmer Corp., Norwalk, Conn.

198.Goleb J. A. Anal. Chim. Acta, 1966, v. 34, p. 135.

199.Goleb J. A., Yokayama Yu. Anal. Chim. Acta, 1963, v. 18, p. 457.

200.Goleb J. A. Analyt. Chem., 1963, v. 35, p. 1978.

201.Osborn K. R., Gunning H. E. J. Opt. Soc. Amer., 1955, v. 45, p. 552.

202.Зайдель A. H. «Усп. физ. наук», 1959, т. 68, с. 123.

203.Львов Б. В., Мосичев В. И. «Ж. прикл. спектр.», 1966, т. 4, с. 491.

204.Ceccaldi М. Rapport СЕА—818, Saclay, 1956.

205.Beebe С. Н., Liston М. D. Instr. Soc. Amer. Trans., 1963, v. 2, p. 331.

199

Г Л А В А 9»

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

9.1. Основы метода

Парамагнитный резонанс ядер был впервые обнаружен в 1945 г. одновременно и независимо Ф. Блохом и Е. М. Парселлом. К настоящему времени метод спектроскопии ядерногомагнитного резонанса (ЯМР) стал одним из основных совре­ менных методов научного исследования [1—4], который позво­ лил получить ценную информацию о структуре и кинетических процессах в жидкостях, твердых телах и газах.

Эффект резонанса наблюдается только у ядер, обладающих

где/г = /г/2л; h — постоянная Планка.

Вопрос о том, какие изотопы доступны экспериментальному изучению методом ЯМР, может быть решен с помощью очень простых правил, определяющих квантовое число ядерного спи­ на. Эти правила приведены в табл. 9.1.

Если атомное ядро с неисчезающим импульсом собствен­ ного вращения поместить в постоянное магнитное поле напря­ женностью Hz, то компонента импульса рг в направлении поля (рис. 9.1) может принимать только дискретные значения, рав­ ные

pz — mh, где т = — І, — I -+- 1, . . ., / — ! , / . (9.2>

201

Так как атомное ядро имеет заряд, то с его вращением свя­ зан круговой ток, а следовательно, и магнитный момент ядра

то эти два направления магнитного момента различаются между собой по энергии:

* П р и в о д и м ы е в н а с т о я щ е й г л а в е у р а в н е н и я п о с в о е м у см ы с л у с п р а в е д ­ л и в ы т а к ж е и д л я в с е х д р у г и х м а гн и т н ы х я д е р .

.202

Это соотношение называется также ларморовским условием ре­ зонанса.

Так как вероятности переходов W с излучением или погло­ щением при помещении системы в электромагнитное поле равны, то число переходов в единицу времени из нижнего со­ стояния в верхнее равно WN+i/t , а число переходов из верхнего

только тогда отлична от нуля, когда УѴ+і/2 > іѴ_і/2. Для терми­

чески равновесной системы относительная заселенность раз­ личных энергетических уровней определяется законом Больц­ мана и для рассматриваемого случая может быть представлена в виде

N—i/JN+4 t = exp {— AE/kT] = exp { — yhHjkT}. (9.12)

Из уравнения (9.10) можно видеть существенное различие между оптической и ЯМР-спектроскопией, а именно: резонанс­ ная частота / 0 может принимать любые значения в соответст­

вии с напряженностью внешнего магнитного поля. Для про­ тонов, например, проводились исследования в интервале из­ менений резонансной частоты от 2 кгц до 350 Мгц. Другое от­ личие — разности заселенностей энергетических состояний очень малы вследствие незначительных различий энергии зеемановских уровней.

Если напряженность магнитного поля Нг варьировать с произвольной, но постоянной частотой f, то при некотором зна­ чении Hz будет наблюдаться поглощение энергии данной спиновой системой. Можно было бы ожидать, что для рассмат­ риваемого изотопа при таком виде развертки спектра будет наблюдаться только одна линия поглощения. Однако вследст­ вие так называемого х и м и ч е с к о г о с д в и г а , смысл кото­ рого будет пояснен ниже, информационное содержание спектра ядерного магнитного резонанса существенно повышается.

Напряженность поля Но, при которой наблюдается резонанс­ ное поглощение электромагнитного излучения, несколько мень­ ше напряженности Hz, создаваемой электромагнитом, а вследст­ вие диамагнитного экранирования ядра окружающими элект­ ронами

Н0 = Hz(l — сг),

где о — постоянная диамагнитного экранирования, равная отношению напряженности локального поля молекулы, вызван­ ного намагничивающим полем, к напряженности этого намаг­ ничивающего поля. Она зависит от электронной плотности и

203

для разных ядер различна. Поэтому положение исследуемых ли­ ний в спектре обычно определяют относительно линии поглоще­ ния вещества сравнения («эталона») и выражают его в виде

/о (пробы ) — / о („ эт а л о н а “)

(9,13)

/о („ э т а л о н а “)

Часто химический сдвиг б выражают в шкале т= 10 —б. В качестве линии сравнения обычно используется пик тетраметилсилана (TMS). Отличительными чертами этого соединения

являются высокая симметрия его структуры, а также низкая электроотридательность атомов углерода и кремния, приводящая к сильной экранировке протонов. Поэтому линия поглощения TMS наблюдается при сравнительно высокой напряженности поля Hz.

Химический сдвиг б несет в себе информацию о возможных атомных группировках внутри молекулы и является тем самым

протоны, связанные непосредственно с пиридиновым кольцом, резонируют при меньшей напряженности магнитного поля, так как круговой ток в кольце возбуждает дополнительное магнит­ ное поле, которое складывается с внешним магнитным полем, совпадающим по направлению.

Кроме положения резонансных линий в спектре определен­ ные заключения об атомарном окружении рассматриваемых

* Ч и с л ен н ы е д а н н ы е д л я х и м и ч е с к о го с д в и г а за и м с т в о в а н ы и з к а т а л о г а с п е к т р о в [5].

204

внутри молекулы групп могут быть сделаны на основе анализа формы линий и особенно анализа тонкой структуры линии. Рас­ щепление линии поглощения уже само по себе позволяет обна­ руживать спин-спиновую связь между неэквивалентными маг­ нитными ядрами (например, между двумя протонами в раз­ личных связанных состояниях). В противоположность химиче­ скому сдвигу это косвенное спин-спиновое взаимодействие не

та на направление внешнего магнитного поля. Согласно урав­

ной мультиплетной структуры резонансных линий поглощения.

Мерой спин-спиновой связи служит постоянная связи /, которая в случае простых спектров ЯМР может быть опреде­ лена непосредственно из расстояния между пиками (рис. 9.3). На рисунке линия, принадлежащая двум эквивалентным про­ тонам СН2 С1-группы, расщеплена в дублет из-за влияния про­ тона СНС12 -группы. В свою очередь линия протонного резонан­

са группы СНС12, которая вследствие большей электроотрица­ тельности хлора наблюдается при значительно меньшей

205

напряженности поля, представляет собой триплет из-за влия­ ния двух эквивалентных протонов СН2 СІ-группы.

Таким образом, на основании структуры линий протонного резонанса можно делать заключения о числе окружающих дан­ ную группу протонов. Необходимо, правда, заметить, что такая простая связь между структурой линий и структурой изучаемого

устройство было впервые использовано Парселлом для обнару­ жения резонансных эффектов. Сигнал ядерного магнитного резонанса можно получить также двумя скрещенными катушка­ ми (устройство Блоха). Для понимания работы схемы Блоха необходимо принять во внимание поведение макроскопической намагниченности ядер.

Из совокупности уравнений (9.2), (9.3) и (9.12) следует, что намагниченность исследуемого вещества М0 в направлении г

Эту намагниченность можно рассматривать как макроско­ пическую величину, которая в присутствии переменного поля (9.15) изменяется по законам классической физики (см. на­ пример, [1 , 6 , 7]). Из уравнений Блоха, описывающих колебания

вектора ядерной намагниченности Мо, следует, что в случае резонанса вектора М 0 прецессирует в плоскости, вертикальной

направлению г. Аналогично уравнению (9.16) проекции вектора

206