книги из ГПНТБ / Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов

электронами дополнительно накладывается так называемый

изотопический эффект в принципе присущ любой спектральной линии атомов, но наиболее сильно он сказывается на линиях элементов, расположенных в начале периодической системы. Его происхождение можно понять в рамках представлений Бора о совместном движении атомного ядра и электронной обо­ лочки относительно неподвижного общего центра тяжести всей системы.

В спектрах водородоподобных атомов этот эффект прояв­ ляется в виде зависимости постоянной Ридберга R от массы ядра М\

где Roo — постоянная Ридберга для бесконечно тяжелого атом­ ного ядра; те— масса покоя электрона. Отсюда можно заклю­ чить, что относительное изотопическое смещение линий водо­ рода, выраженное в шкале длин волн,

(7.2)

где тѵ — масса протона; ЛД и М2— массы ядер изотопов; V — частота линии.

Оказывается, что линии, принадлежащие более тяжелому изотопу, смещены в фиолетовую область относительно линий, принадлежащих более легкому изотопу. Представление о вели­ чине таких смещений в видимой области спектра (7,-5000 А) можно получить из соотношения

(7.3)

Из этой формулы следует, что изотопическое смещение ли­ ний, зависящее от массы, убывает пропорционально квадрату массового числа и для изотопов, отличающихся по массе на единицу ( ДМ=1), уже в области масс Л4і = М2 = 30 составляет только ~ 0,003 А. Для линий водорода массовый эффект яв­ ляется наибольшим. В табл. 7.1 приведены изотопические сме­ щения в спектре водорода для ряда линий серии Бальмера.

На рис. 7.2 показаны изотопная структура Ha-линии и струк­ тура верхнего и нижнего термов. Мультиплетное (тонкое) рас­ щепление термов приводит к тому, что каждая из трех линий На, D« и Та фактически представляет собой дублет. Однако

107

это обстоятельство в данном случае может не учитываться, поскольку величина тонкого расщепления значительно меньше изотопического смещения линий. Например, для На-линии муль-

нтиплетное расщепление в 13 раз меньше-

3.32D 3dzD Расстояння между линиями изотопов во-

Хьюзом и Эккартом [4].

Иногда это явление называют также «специфическим» мас­

108

•формулой (7.2). Причина этого заключается в том, что если несколько электронов одновременно вращаются вокруг ядра в одинаковой фазе, то для сохранения в покое центра тяжести всей системы ядро также должно вращаться сильнее, чем в случае простой системы ядро — электрон, и наоборот, если электроны движутся в противофазе, то отклонение ядра от по­ ложения равновесия должно быть меньше, чем в случае нор­ мального массового эффекта.

Эффект простого совместного*движения ядра и электронной

ооолочки в принципе присущ термам любой электронной кон­ фигурации. Что касается эффекта связи, то он, как правило, не наблюдается в термах, относящихся к s-конфигурации, хотя и проявляется в термах конфигурации sp. Эффект связи не больше обычного массового смещения. Оба эффекта вместе создают результирующее изотопическое смещение, которое, как это было показано выше, весьма мало и для большинства элементов периодической системы с порядковым номером вы­ ше, чем у редкоземельных элементов, находится ниже предела экспериментальных возможностей обнаружения таких сдвигов.

Изотопические смещения, зависящие от массы, для ряда элементов приведены в табл. 7.2 [5], где указаны длины волн некоторых линий в спектрах легких элементов, эксперименталь­ ные данные по изотопическому смещению этих линий ДЯ.ЭКСП,

Аѵэксп, рассчитанные по уравнению (7.2) обычные массовые изо­ топические смещения Дѵм, расчетный эффект связи Дѵсп, а так­ же сравнение расчетных (АѵРасч=Аѵп+Аѵсп) и измеренных изо­

топических сдвигов. Более точные данные по расчету эффекта

таллия и независимо от них Копферманом [7] в спектре свинца. Объемный эффект наблюдается главным образом в спектрах тяжелых элементов и почти исключительно только у тех спек­ тральных линий, термы которых относятся к электронной кон­ фигурации с одним или двумя s-электронами на внешней обо­ лочке. Если считать, что термы, относящиеся к конфигурациям, не имеющим s-электронов, испытывают нулевое изотопическое смещение, то внутри сверхтонкой структуры термов наиболее легкому из изотопов соответствует самый нижний подуровень.

Изотопическое смещение, вызываемое различиями объема ядер, возрастает с увеличением зарядового числа ядра и для

массовым смещением, которое уменьшается с порядковым но­ мером элемента. Таким образом, общее изотопическое смеще­ ние минимально для элементов, расположенных в средней ча­ сти периодической системы.

109

При изотопическом смещении в спектральных линиях, обу­ словленном обычным массовым эффектом и эффектом связи, в области не очень малых масс расстояние между компонента­ ми линии пропорционально разности масс этих изотопов. Это обстоятельство проявляется в эквидистантности изотопных ли­ ний, принадлежащих изотопам, которые отличаются по атомной массе на постоянную величину. В случае ядерного объемного эффекта правило эквидистантности выполняется уже не стро­ го. Наблюдаемые отклонения положения линий от эквидистант­ ности достигают 10%.

Для спектральных линий, обладающих помимо изотопиче­ ской еще и сверхтонкой структурой, часто наблюдается сдвиг центра тяжести сверхтонкой структуры изотопа с нечетным массовым числом в сторону соседнего четного изотопа, имею­

эффект появляется вследствие отклонения поля ядра от чисто кулоновского. Явление изотопии элементов связано с соответст­ вующими изменениями объема ядер и плотности зарядов вну­ три ядра. Эти факторы вызывают возмущение кулоновского потенциала. Причем различия в величине возмущения для раз­ ных изотопов одного элемента, естественно, зависят от разли­ чий в числе нейтронов, содержащихся в их ядрах. Возмущение поля ядра быстро убывает с расстоянием. Поэтому в наиболь­ шей степени влияние этого возмущения сказывается на s-элек­ тронах и в меньшей степени на рч2-электронах.

Изотопическое смещение в термах уменьшается с увеличе­ нием главного квантового числа, т. е. оно максимально для са­ мого глубокого терма данной серии, и быстро убывает с при­ ближением к границе серии. Поскольку взаимодействие элек­ тронов с ядром наиболее легкого изотопа сильнее, чем с ядром тяжелого изотопа, то положение термов изотопов относительно границы серии в случае объемного эффекта противоположно положению изотопных термов для массового изотопического эффекта, т. е. термы легких изотопов расположены ниже тер­ мов тяжелых изотопов. Как правило, изотопическое смещение в спектрах ионов больше, чем в спектрах нейтральных атомов. С увеличением степени ионизации атомов объемное изото­ пическое смещение в термах и, естественно, в линиях возра­ стает.

Изотопический эффект в атомных линиях и термах, особен­ но объемный, интенсивно излучался различными авторами в те­

смещения в термах, а также постоянные сверхтонкого расщеп­ ления термов и линии можно найти в работах [5, 6, 10, 13].

111

Изотопический эффект в молекулярных спектрах

Изотопические эффекты в молекулярных спектрах обуслов­ лены зависимостью энергии вращения и колебаний молекул от массы атомов, входящих в их состав. Теория таких изотопиче­ ских эффектов наиболее проста в случае двухатомных молекул.

В р а щ а т е л ь н ы е с пе кт ры. Из положения терма E(J) жесткого ротатора

что чисто вращательный спектр состоит из ряда эквидистант­

щательная постоянная.

Изотопическое смещение таких линий обусловлено тем, что вращательный момент молекулы /= р г 2 зависит от ее приведен­ ной массы. Обозначив приведенные массы двух изотопных молекул рі и Р2 , из формулы (7.5) получим выражение для изо­

топического смещения ротационных линий:

В случае двухатомной молекулы приведенная масса подсчиты­ вается по формуле

_ _МіМ3_

**Л«х + Af, ’

где М\ и Мг — массы отдельных атомов. Из формулы (7.6) видно, что изотопическое смещение во вращательных спектрах линейно возрастает с увеличением вращательного квантового числа

Чисто вращательные спектры большинства двухатомных мо­ лекул расположены в далекой инфракрасной области. Регист­ рация спектров в этой области затруднена из-за недостаточной яркости источников света и низкой чувствительности приемни­ ков излучения. Поэтому чисто вращательные спектры не пред­ ставляют большого интереса для изотопного анализа.

К о л е б а т е л ь н о - в р а щ а т е л ь н ы е с п е к т р ы . Колеба­ тельно-вращательные спектры состоят из нескольких групп ро­ тационных линий, которые, особенно в конденсированных сре­

112

дах, образуют сравнительно бесструктурные полосы. Каждая такая линия в отдельности соответствует переходу между двумя вращательными уровнями, относящимися к различным колеба­ тельным состояниям молекулы, а все линии вместе образуют как бы тонкую структуру полосы. Любой колебательно-враща­ тельный терм молекулы состоит из вращательной и колеба­ тельной частей и поэтому может характеризоваться колеба­ тельным V и вращательным J квантовыми числами. Для двух­

атомной молекулы волновое число такого терма ѵ(о, /) можно представить в виде

где We — частота собственных колебаний молекулы;' Вѵ— вра­ щательная постоянная, зависящая от колебательного состояния молекулы:

учитывают центробежное растяжение связи и играют роль как поправочные члены только в случае больших значений кванто­ вых чисел п и / .

Чисто колебательно-вращательные спектры наблюдаются, как правило, лишь для основного электронного состояния и в большинстве случаев регистрируются абсорбционным методом. В этом случае необходимо учитывать следующие правила от­ бора для квантовых чисел ѵ и J:

Правило (7.10) справедливо только для молекул, находя­ щихся в электронном состоянии 2. Правила (7.11) и (7.12) действуют и в тех случаях, когда молекулы находятся в более высоких возбужденных электронных состояниях, например в со­ стояниях П и А. При этом вероятность перехода с увеличением разности Аѵ в общем случае сильно снижается. Здесь один штрих относится к верхнему энергетическому состоянию, а два штриха — к нижнему.

Из уравнений (7.7) — (7.9) и правил отбора следует, что каждому колебательному переходу (ѵ"-^ѵ') соответствуют две или три группы вращательных линий, отличающихся друг от друга характером взаимного расположения ротационных ком­ понент. Эти группы линий получили название ветвей (Р, R и Q), а их совокупность и образует вращательную структуру колебательной полосы.

но, так как постоянная ангармоничности колебаний ь->ехе в боль­

денной массы молекулы выражается соотношением:

(7ЛЗ)

При сделанных допущениях изотопическое смещение колеба­ тельных полос ѵ' = ѵ-*ѵ" = 0 двух изотопных молекул, имеющих приведенные массы рі и рг,

где р = сое1/сое2 = / ра/рі.

На рис. 7.3 показано изотопическое смещение в спектре молекулы НС1, обусловленное присутствием в образце молекул 4Н5С1 и Н37С1. В данном примере изотопическое смещение

Лѵ (1—0), т. е. в полосе с ѵ'= \ и ѵ"— 0, вследствие малого зна­ чения (1—р) меньше, чем расстояние между ротационными ли­ ниями ( ~ 2 В).

На рис. 7.4 показано изотопическое смещение в спектре молекулы СО, обусловленное присутствием в образце молекул

13С|60 и 12СІ60 . Здесь изотопическое смещение Дѵ(1—0) доста-

114

точно велико по сравнению с расстоянием между вращатель­ ными линиями, что приводит к сильному перекрытию изотопных

ротационных линий. Это перекрытие минимально около ѵ= = 2050 см-1.

В случае многоатомных молекул математические соотноше­ ния, описывающие структуру спектров и изотопическое смеще­ ние полос, имеют значительно более сложный вид [15]. В прак­ тике изотопного анализа спектры молекул с числом атомов бо­ ле двух лишь в редких случаях применяются для аналитиче­ ских целей. Поэтому рассмотрение спектров многоатомных мо­

тем, что появляются в результате переходов между различны­ ми электронными состояниями молекул, энергетические уровни которых имеют как бы «тонкую» и «сверхтонкую» структуру вследствие наличия у молекул колебательных и вращательных степеней свободы. В противоположность абсорбционным спек­ трам в электронных спектрах наблюдаются полосы, соответст­ вующие более высоким колебательным уровням.

Каждая отдельная ротационная линия в таком спектре определяется суммой трех переходов, т. е. соответствует разно­ сти энергий между двумя уровнями энергии, которая склады­

8* 115

вается из энергии электронного, колебательного и собственно вращательного возбуждения молекулы. Волновое число этой ротационной линии схематически можно представить в виде

деляя тем самым положение системы полос в шкале длин волн или частот спектра. При описании расположения линий в элек­

вить волновое число чисто электронного перехода ѵэл. Кроме того, необходимо еще учесть, что постоянные сое, соехе, Вѵ и Dv в разных электронных состояниях имеют различные значения. При этом обычно величины, относящиеся к нижнему состоя­

В большинстве случаев для изотопного анализа приме­ няются электронные спектры газообразных молекулярных ве­ ществ. Эти спектры расположены в удобной для наблюдения ультрафиолетовой или видимой области спектра и легко могут регистрироваться эмиссионным методом. Методы возбуждения электронных спектров большей частью таковы, что если даже исходное вещество имело сложный молекулярный состав (мо­ лекулы с числом атомов больше двух), то в процессе возбуж­ дения из них образуются наиболее устойчивые двухатомные молекулы, спектр которых и используется далее для определе­ ния изотопного состава вещества. Поэтому и при рассмотрении изотопического эффекта в электронных спектрах достаточно ограничиться спектрами двухатомных молекул. Принимая во внимание соотношения

изотопическое смещение ротационных линий двухатомных мо­ лекул в электронных спектрах можно представить формулой

116