книги из ГПНТБ / Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов

Другие вещества

Относительно большие изотопические смещения в электрон­ но-колебательных спектрах имеют особенно важное значение для изотопного анализа элементов, расположенных в средней части периодической системы, поскольку изотопические смеще­ ния в их атомных спектрах исключительно малы. Примером такого рода может служить работа [40], в которой была заре­ гистрирована изотопическая структура кантов полос в спектре молекулы CuCl. Для этой цели применялся девятиметровый дифракционный спектрограф. Данные этой работы показывают, что такой же метод может быть использован для изотопного анализа других веществ, например галогенидов сурьмы, иридия, рубидия или магния.

S.4. Специальные применения метода эмиссионного

спектрального изотопного анализа

Существуют две области, где применение метода изотоп­ ного спектрального анализа оказывается особенно эффектив­ ным. В обоих случаях речь идет о количественном определении примесей некоторых элементов путем изотопного разбавления.

рого отличается от природного и заранее известен. Затем пробу нагревают и выдерживают при температуре 800—1000° С в те­ чение 15—60 мин. В процессе нагревания происходит изотопный обмен газа, содержащегося в металле, с окружающей средой, что приводит к изменению изотопного состава газовой фазы. С помощью простой формулы

можно рассчитать молярную концентрацию газа В, содержа­

циально для этих целей была разработана компактная аппара­ тура для серийных исследований [177—179]. В меньшен степени этот же метод применялся для определения содержания азота

[180, 181], кислорода [166, 182], а также для одновременного определения содержания водорода и азота 1183]. Граница обна­ ружения водорода в металлах при массе пробы ~ 1 г состав­ ляет ІО”6— ІО”5 вес. %. Относительная погрешность результа­ тов находится в пределах ±10 — 15%.

Вторая область — определение химического состава газовых смесей с помощью эмиссионной спектроскопии [184], напри­ мер определение содержания водорода в газовых смесях путем сочетания изотопного разбавления со спектроскопическим опре­ делением изотопного состава. Основное преимущество такого метода анализа по сравнению с обычными методами эмиссион­ ного спектрального анализа газов [2] заключается в том, что здесь почти не проявляются влияния третьих компонентов. По­ этому градуировка измерений, осуществить которую довольно затруднительно, не требуется вообще. В результате оказывается возможным анализировать даже такие сложные объекты, как смеси масел. В этой связи следует упомянуть работы [25, 185] по одновременному определению водорода, углерода, азота и кислорода путем введения в пробу тройной метки.

8.5. Атомно-абсорбционный спектральный анализ

Вскоре после всеобщего признания атомно-абсорбционной спектрофотометрии как нового метода спектрохимического ана­ лиза были высказаны соображения о применимости этого мето­ да и для определения изотопного состава некоторых элементов. До недавнего времени метод атомной абсорбции лишь изредка применялся в различных исследовательских целях. Первые ука­ зания на большое значение этого метода для аналитической хи­ мии и его принципиальные преимущества по сравнению с эмиссионной пламенной фотометрией были сделаны незави­ симо Алькемаде и Милатцем [186] в Голландии и Уолшем с со­ трудниками [187, 188] в Австралии.

Как и давно известный метод молекулярно-адсорбционной спектрофотометрии, метод атомной абсорбции основан на изме­ рении ослабления светового потока от источника света в резуль­ тате поглощения веществом, находящимся в атомарном состоя­ нии. Как в том, так и в другом случае законы, описывающие этот процесс, одни и те же и могут быть представлены уравне­ ниями (7.28) и (7.29). Основное различие между методами мо­ лекулярной и атомной абсорбционной спектрофотометрии состо­ ит в различных характеристиках применяемых источников све­ та. В первом случае применяют источники, излучающие непрерывный спектр в широкой спектральной области, а во вто­

178

А

Ѵі^іределяемого элемента может быть отделена от других линий этАім прибором. В случае же излучателя непрерывного спектра чувствительность измерений резко уменьшается, если спектральна;#\ш^ірина щелей спектрального прибора недостаточно мала,

Рис. 8.11. Структурная схема атомно-абсорбционного спек­ трофотометра.

прибор необходим лишь для выделения резонансной линии этого элемента и, следовательно, во многих случаях уже достаточно установить между поглощающим слоем и приемником излуче­ ния интерференционный фильтр с относительно широкой поло­ сой пропускания.

Анализируемое вещество в поглощающем слое должно на­ ходиться в атомарном состоянии, поэтому этот слой частично сам становится источником резонансного излучения. Чтобы от­ делить излучение источника света от излучения поглощающего слоя, целесообразно первое промодулировать. Тогда прием­ ник, настроенный также на эту частоту модуляции, будет реги­ стрировать только излучение источника. В результате умень­ шается кривизна градуировочного графика, обусловленная на­ ложением постороннего излучения [см. уравнение (7.29)], т. е. график приближается к линейной функции, определяемой урав­ нением (7.28).

Структурная схема аппаратуры для атомно-абсорбционного спектрального анализа приведена на рис. 8.11. Пучок света от монохроматического источника 1 проходит через модулятор 2, слой атомарных паров анализируемой пробы'3 и после выде­ ления аналитической линии фильтрующим устройством 4 попа­ дает в канал преобразования сигнала 5. После дискриминации и усиления сигйала регистрирующая система 6 определяет от­ ношение первоначального сигнала Iо, не ослабленного поглоще­ нием в слое атомарных паров, к интенсивности прошедшего через слой излучения I. Содержание составляющих компонент пробы на практике определяют обычно с помощью градуиро­

12* 179

вочной кривой. Если при выбраннь^условиях анализа и си­ стеме координат эта кривая линейна|, то ее положение можг быть установлено при использовании! довольно небольшого чь ла образцов сравнения.

В качестве источников света применяют высокочастоз**''“-*^ зоразрядные трубки с внешними электродами или трубш 1 с_>

с помощью разряда в полом катоде [192]. Для изотопного ана­ лиза наиболее пригоден последний способ, так ка/ при этом возможно получение узких абсорбционных л ш щ и л на анализ требуется малое количество пробы.

В качестве монохроматоров можно использовать различные фильтры, разрешающая сила или полоса пропускания которых соответствует решаемой аналитической задаче. Приемниками сигнала атомной абсорбции, как правило, служат фотоэлектрон­ ные умножители. Излучение источника света модулируется ме­ ханическими или электронными средствами. Для дискриминации и усиления сигналов применяют узкополосные усилители и де­ модуляторы. При этом наиболее высокое отношение сигнал/шум может быть достигнуто при использовании синхронных детекто­ ров в комбинации с фазочувствительными выпрямителями.

Для дальнейшего знакомства с атомно-абсорбционной спек­ трофотометрией читателю могут быть рекомендованы специаль­ ные монографии и обзорные статьи [189, 192— 194], а также но­ вые книги по пламенной фотометрии [190, 191], в которых име­ ются специальные главы, посвященные абсорбционным мето­ дам. Сводные данные по применению атомно-абсорбционного метода для определения изотопного состава содержатся в рабо­ тах [1, 189].

Основное преимущество атомно-абсорбционного метода как средства изотопного анализа состоит в том, что отпадает необ­ ходимость в спектральном приборе высокой разрешающей силы, являющимся одним из основных элементов спектро-аналитиче­ ской установки в случае анализа по эмиссионным спектрам. Для определения концентрации изотопа достаточно измерить поглощение света от изотопоспецифического источника в области резонансной линии анализируемой смесью изотопов, находя­ щейся в атомарном состоянии. Однако этот метод применим, когда изотопическое смещение в резонансной линии больше ши­ рины линии, излучаемой источником света, и ширины абсорб­ ционной линии. Необходимо также, чтобы ширина линии в аб-

* В последнее время появились сообщения об опытах по возбуждению разряда в полом электроде при питании трубок токами высокой частоты [189].

180

сорбционном слое поддерживалась по возможности малой.' По этим причинам для создания поглощающего слоя в изотопном анализ пригодны только такие способы, которые позволяют получать слой паров при низком давлении постороннего газа и низкой температуре, т. е. способы, которые дают возможность поддерживать в допустимых границах эффекты ударного и доп­ леровского уширения спектральных линий. При создании по­ глощающего слоя с помощью разряда в полом катоде ширина линий находится в пределах 0,01—0,04 А.

Т а б л и ц а 8.16

Изотопические смещения некоторых резонансных линий [197]

К сожалению, изотопические смещения в резонансных линиях относительно малы (табл. 8.16) и по порядку величины сравни­ мы с доплеровской шириной этих же линий. Исключение со­ ставляют водород, гелий, литий, бор, ртуть, вольфрам, торий и уран. Для некоторых элементов из числа указанных в табл. 8.16, а также для водорода и гелия уже имеются методические ра­ боты по определению их изотопного состава методом атомной абсорбции.

Различают два варианта атомно-абсорбционного метода: классический и метод изотопного фильтра. Классический ва­ риант состоит в том, что излучение источника света, содержа­ щего по возможности только один из определяемых изотопов, направляют через слой паров анализируемой пробы, который

181

V

создают распылением раствора в пламя [195] или с помощью разряда в полом катоде [196]. Классический вариант впервые был исследован А. Н. Зайделем іи Е. П. Коренным в примене­ нии к изотопному анализу лития [195].

Относительное содержание изотопов в пробе можно оценить по результатам измерений различными способами.

1. По поглощению света определяют количество (соответст­ венно концентрацию) одного из изотопов в пробе, а по эмиссии паров пробы находят количество данного элемента в анализи­

18 2

чение источника света модулировалось вращающимся перфорированным ди­ ском 3 с частотой 300 гц и после прохождения через пламя 4 аналитической горелки попадало на входную щель монохроматора 5, имеющего обратную

линейную дисперсию 30 А/мм в области резонансной линии лития А=6708 А.

фотометрическое определение общей концентрации лития в растворе прово­

Вследствие тонкого расщепления резонансной линии лития ее изотопи­ ческие компоненты частично перекрываются. Поэтому оказалось необходи­ мым проводить все измерения при постоянной общей концентрации лития в анализируемых растворах, так как только в этом случае положение градуи­ ровочной кривой остается неизменным. Чтобы удовлетворить этому условию, предварительно определяли содержание лития в анализируемых растворах пламенно-фотометрическим методом, а затем соответствующим разбавлением устанавливали нужную концентрацию. Было найдено, что оптимальной яв­ ляется концентрация LiCl 100 мг)л.

Расход пробы на анализ равен 5—10 мл. Продолжительность измере­ ний — 5 мин. Среднее квадратическое отклонение единичного измерения со­ ставляет ±0,4—0,5 ат.% для интервала концентраций 2—45 ат.% 6Li. Заг­ рязнения анализируемых растворов солями щелочных и щелочноземельных элементов вплоть до концентрации 0,25 моль/л не влияют на результаты анализа.

Менее точные результаты были получены Манингом и Сла­ виным [197], которые применяли для изотопного анализа лития аналогичную технику с тем лишь отличием, что в качестве источ­ ника света применялось пламя, а не разрядная трубка с полым катодом. Голеб и Иокаяма [196] применили в качестве погло­

определяли не количество одного из изотопов и общее содержа­ ние лития в растворе, а использовали два источника света, со­ держащие соответственно чистые изотопы 6Li и 7Li. Излучение обоих источников поочередно пропускали через абсорбционную трубку, определяя таким образом величину \g{hlh&)l\g{h/hi), которая в интервале концентраций 2,5— 10 ат. % 6Li оказалась линейной функцией 6Li в пробе. Относительная погрешность определения содержания 6Li для указанного интервала кон­ центраций оценена равной ±3,3%. Конструкция разрядных трубок и аппаратура более подробно описаны в работе тех же авторов [199].

При навеске пробы 10 мг LiF после тренировки разрядной трубки в тер­ пение 1— 2 ч интенсивность излучения спектра лития оставалась постоянной в течение 2—3 дней. Сила тока через трубку 10—20 ма, давление гелия

183

В случае анализа по методу изотопного фильтра анализируе­ мая проба помещалась в эмиссионную трубку с полым катодом, а изотопно чистый образец сразу в две трубки — эмиссионную и абсорбционную. Таким образом, когда в абсорбционной и эмис­ сионной трубках находится, например, чистый 238U, то возможно прямое определение его содержания в анализируемой пробе, по-

Рис. 8.13. Конструкция трубки с полым като­ дом для возбуждения абсорбционного слоя при атомно-абсорбционном спектрофотометри­ ческом изотопном анализе урана:

скольку интенсивность прошедшего через трубку света является линейной функцией содержания 238U в пробе. При этом содер­ жание 235U можно определить из разности измерений, если кон­ центрация других изотопов урана (234U, 236U) не превышает 1%. Однако для прямого определения содержаний изотопа 235U можно использовать следующий прием. В полый катод первой лампы последовательно вводят анализируемую пробу и подхо­ дящий образец сравнения, а во вторую эмиссионную лампу и в абсорбционную трубку помещают 235U высокого обогащения (94,6 ат. %) • При анализе по методу изотопного фильтра наибо­ лее подходящей оказалась линия с А, = 4153 А. Относительное от­ клонение результатов измерений от данных масс-спектрометри­

185

ческого анализа составило 1—2% в интервале содержаний 0,6— 80 ат. % 238U.

Анализ выполнялся на установке, собранной на базе моно­ хроматора Jarrel-Ash (модель 82-000). Излучение эмиссионной трубки модулировалось механическим способом с частотой 60 гц. Эмиссионная и /абсорбционная трубки охлаждались про­ точной водой. Охлаждение трубок оказалось необходимым для достижения высокой воспроизводимости результатов из­ мерений.

Оптимальными для возбуждения спектров в эмиссионной трубке являются заполнение ее криптоном до давления 1 мм рт. ст. и сила тока через трубку в диапазоне 20—30 ма. Соответственно для абсорбционной трубки оптимальными явля­ ются заполнение ксеноном до давления 0,5 мм рт. ст. к сила тока через трубку — 100 ма. Конструкция абсорбционной трубки со сквозным полым катодом показана на рис. 8.13 [198].

Ртуть

Классический метод измерения атомной абсорбции был при­ менен Осборном и Ганнингом [201] для определения содержа­ ния изотопа 202Hg в смеси изотопов ртути фактически еще до появления первых работ по атомно-абсорбционному спектраль­ ному анализу. В качестве источника света авторы использовали ВЧ-лампу в форме трубки, содержащую практически чистый изотоп 202Hg (98,3 ат. %). Стенки трубки термостатировали про­ точной водой при температуре 25° С. Разряд в трубке поддержи­ вался с помощью микроволнового генератора (2450 Мгц). Ана­ лизируемую пробу помещали в кювету с длиной поглощающего слоя до 5 см. Термостатирование кювет в интервале температур 12—40° С осуществлялось с погрешностью до ±0,1° С. При этих условиях полуширина линий испускания и поглощения нахо­ дится в интервале (3—6) -ІО-2 см~х. Поскольку изотопическое смещение в линии Hgl 2537 А значительно больше, то взаимное перекрытие изотопических компонент было практически ис­ ключено.

В качестве дисперсионного элемента использовался фильтр с шириной пропускания 1000 Â. Точность получаемых резуль­ татов была проверена на сравнительно небольшом числе образ­ цов, охватывающих интервал содержаний изотопа 202 Hg от 30 до 95 ат. %. В пяти случаях квадратическое отклонение резуль­ татов анализа от данных масс-спектрометрических измерений составило ± 2 —3% и в одном случае ±14%.

Гелий

Резонансные линии инертных газов находятся в вакуумной ультрафиолетовой области спектра. Поэтому их применение в качестве аналитических линий для абсорбционных измерений

1 8 6