книги из ГПНТБ / Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов

ливость этого соотношения подтверждается линейным характе­ ром зависимости между теплопроводностью и изотопным со­ ставом пробы, наблюдаемым почти во всех катарометрических методах изотопного анализа.

1.2. Катарометрия в потоке газа при атмосферном давлении

Разность коэффициентов теплопроводности при атмосферном давлении измеряется специальными приборами, называемыми катарометрами. Основными узлами их являются ячейка тепло­ проводности и устройство для измерения изменений электриче­ ского сопротивления. Рассмотрим подробнее принцип их дей­ ствия.

Ячейка теплопроводности

В начальный период развития катарометрии в потоке газов, предложенной впервые еще Шлейермахером в 1888 г. [9], использовались большей частью ячейки лабораторного изготов­ ления. В настоящее время вследствие бурного развития методов газовой хроматографии, где эти ячейки нашли применение в качестве детекторов, их многочисленные типы выпускаются при­ боростроительной промышленностью. Конструкции ячеек тепло­ проводности описаны, например, в работах [10— 12].

П р и н ц и п и а л ь н о е у с т р о й с т в о . Ячейка теплопровод­ ности представляет собой полый сосуд, стенки которого изготов­ лены из хорошо проводящего тепло материала и находятся при постоянной температуре. Внутри сосуда размещен электриче­ ский нагреватель. Обычно нагреватель располагают коаксиально и конструируют его таким образом, чтобы обеспечить по воз­ можности максимальную передачу тепла через газ от нагрева­ теля к стенкам; Температура нагревателя выше температуры стенок камеры. При постоянной мощности питания нагревателя его температура будет тем больше, чем ниже теплопроводность газа. Следовательно, изменение теплопроводности газа вызы­ вает изменение температуры нагревателя. Если при этом нагре­ ватель изготовлен из материала с достаточно большим темпера­ турным коэффициентом электрического сопротивления, то изме­ нение его температуры обусловит изменение сопротивления.

Для изготовления нагревателей применяются тонкие прово­ лочки из различных металлов или сплавов (табл. 1.1). Для тех же целей могут служить термисторы, изготовленные из специальных керамических материалов.

Для того чтобы сопротивление нагревателя было по-возмож-

биег.ие\ві'.а і

ются проволочки диаметром от 0,03 до 0,1 м м . Поскольку

тепловой поток пропорционален поверхности источника тепла, то применение нагревателей в виде полосок с прямоугольным по­ перечным сечением менее предпочтительно по сравнению с про­ волочками.

Все существующие виды ячеек можно объединить в две группы: проточные и диффузионные (рис. 1.1). Обе группы пред­ назначены для измерения разности коэффициентов теплопро­ водности в потоке газов. Исходя из опыта газовой хроматогра­ фии, а также опыта собственно катарометрии, проточные методы получили наибольшее применение, особенно при определении содержания дейтерия. Исключение составляют катарометриче­ ские методы измерения давления паров, которые будут рассмот­ рены в гл. 6.

Нагревательные элементы Нагредательные

элементы

Рис. 1.1. Схемы проточной (а) и диффузионной (б) ячеек.

В проточной ячейке исследуемый газ непосредственно со­ прикасается с нагревательным элементом. Диффузионная же ячейка устроена таким образом, что нагреватель не соприка­ сается непосредственно с газом, и изменения его температуры определяются диффузионным процессом. Поэтому такая ячейка непригодна для измерения быстрых изменений теплопроводности и может применяться только при достаточно большом объеме анализируемой пробы по сравнению с объемом ячейки.

18

Основное преимущество диффузионной ячейки — малая чув­ ствительность к флуктуациям скорости потока, что особенно важно при анализе газов с высокой молекулярной массой или большой теплоемкостью. Об этом нетрудно судить по уравнению баланса тепла, рассеиваемого нагревательным элементом в результате проводимости, конвективных процессов и излучения:

тырьмя нагревательными элементами, имеющими сопротивления Ru /?2 , Яз и Ri. Эти сопротивления включены в измерительную

схему по принципу мостика Уитстона (рис. 1.2) так, что сопро­ тивления измерительной камеры и камеры сравнения образуют противоположные диагонали моста *. На практике обычно при­ меняют нагревательные элементы с одинаковым сопротивлением, так как при этом отклонения нуля моста в результате флук­ туаций скорости потока и колебаний силы тока проявляются в наименьшей степени. Сопротивления потенциометров Я5 и Re служат только для практического удобства работы (для уста­ новки нуля схемы) и по своей величине значительно меньше сопротивлений нагревателей. При оценке чувствительности схемы их величиной можно пренебречь.

При выводе уравнения катарометра обычно предполагают, что сопротивления плечей моста равны [11— 17]: Яи--=Я2 = Яз =

* Различные практические варианты мостика Уитстона рассмотрены в книге Волохова В. А., Ошер И. Н. Мосты постоянного и переменного тока. М., Госэнергоиздат, 1951. — Прим, перев.

2* 19

AR<élRo, напряжение на гальванометре G, возникающее при

нение разности температур (Ті — Т0) вследствие изменения теп­ лопроводности при замене в измерительной камере исследуемого газа на газ сравнения, можно записать

где k\ — постоянная, определяемая геометрией ячейки; I — сила

тока через ветви моста; АХ' — разность коэффициентов тепло­ проводности исследуемого газа и газа сравнения.

Пренебрегая членами высоких степеней в выражениях для

где АХ — разность коэффициентов теплопроводности изотопно чистых газа сравнения, например 100% На, и определяемого компонента, например D2; АС — разность содержаний опреде­ ляемого компонента в пробе и газе сравнения. Так как в боль­ шинстве практических случаев постоянную k[ можно определить

только экспериментально, а с целью достижения наибольшего сигнала целесообразно работать при максимально возможной избыточной температуре, для достаточно малых значений коэф­ фициента ß можно объединить множитель 1/(1 Ч- ß) с постоянной

8&;' и представить их в виде новой постоянной К\. Тогда урав­ нение (1.10) сведется к виду

20

Ч у в с т в и т е л ь н о с т ь я ч е й к и т е п л о п р о в о д н о с т и . Из уравнения (1.13) видно, какими параметрами определяется чувствительность катарометра Aw/AC. Прежде всего отметим, что чувствительность возрастает с увеличением напряжения. Однако оно ограничено прочностью тонких проволочек, и по­ этому более целесообразно принимать во внимание не напря­ жение, а максимальную температуру, до которой можно нагре­ вать проволочку без нарушения ее целостности. Ниже этого предела при оценке чувствительности необходимо принимать во внимание другие факторы и только после учета их можно сравнивать чувствительности обнаружения изотопов разных эле­ ментов в соответствующих им изотопных смесях.

Так как АГ1= const, а Â ~M ~1/2, из уравнения (1.13) следует простое соотношение для чувствительности обнаружения изотоп­ ного компонента А с молекулярной массой МЛ в газе-носителе В с молекулярной массой Мц:

(1.14)

Из этого соотношения следует, что чувствительность ячейки падает с увеличением молекулярной массы анализируемой про­ бы. Падение чувствительности обусловлено двумя причинами: а) с увеличением молекулярной массы отношение масс изотопов стремится к единице; б) теплопроводность химически различных

21

Практическое применение катарометрии к изотопному ана­ лизу смесей, приведенных в табл. 1.2, осложняется необходи­ мостью подвергать анализируемые пробы и образцы сравнения предварительной химической очистке от примесей. При этом требования к чистоте газа крайне высоки. Тем не менее для изотопов водорода нижняя граница обнаружения, приведенная в таблице, уже фактически достигнута. Более подробные данные по чувствительности обнаружения изотопов водорода будут при­ ведены ниже.

1.3. Катарометрическое определение содержания дейтерия

Примеры практического применения катарометрии для изо­ топного анализа, описанные в литературе, сводятся в основном к определению содержания изотопов водорода. При этом полу­ чили распространение три метода катарометрии в потоке газа: непрерывный, метод плато и пиковый.

Непрерывный метод часто применяется для контроля работы электролитических ванн при промышленном получении тяжелой воды D20: через одну из камер ячейки теплопроводности про­ пускают водород из ванны, обогащенный дейтерием, а через другую — водород с природным изотопным составом, служащий в качестве газа сравнения.

Метод плато используется для измерения изотопного состава отдельных проб газа. Его сущность состоит в том, что в водород, который одновременно играет роль газа сравнения и газа-носи­ теля, дозируется определенное количество исследуемой газооб­ разной пробы. Объем пробы должен быть значительно больше объема измерительной камеры ячейки теплопроводности. Благо­ даря этому на выходных зажимах измерительного моста возни­ кает разность потенциалов, которая остается постоянной в тече­ ние некоторого времени. На диаграмме напряжение — время эта постоянная разность потенциалов имеет вид плато. Разность потенциалов относительно нулевой линии, т. е. высота плато, определяется различиями теплопроводности неразбавленной пробы и газа сравнения и является мерой содержания дейтерия в пробе относительно газа-носителя.

Таким образом, непрерывный метод и метод плато отлича­ ются друг от друга только объемом пробы, расходуемой на анализ.

При измерениях изотопного состава пиковым методом объем пробы, дозируемой в измерительную камеру, может быть сравни­ мым с ее объемом. В этом случае регистрограмма напряжения имеет форму пика. Площадь пика является мерой различий содержаний дейтерия между анализируемой пробой и газомнооителем. В отличие от первых двух методов высота пика не достигает максимального значения разности потенциалов. При­ чины занижения высоты пиков состоят в следующем:

22

а) при дозировке малых по объему проб в подводящей си­ стеме и самой измерительной камере проба в той или иной степени разбавляется газом-носителем;

б) каждая ячейка теплопроводности характеризуется по­ стоянной времени, что также приводит к снижению высоты пика; в) в любой ячейке теплопроводности в каждый момент вре­ мени может быть измерено только среднее значение теплопро­

водности конечного объема газа.

При этом контур теплопроводности пробы в направлении потока отличается от контура теплопроводности, обусловленного только инжекционным и диффузионным процессами. Если при­ нять, что контур имеет вид резонансной кривой, то связь между

мается объем газа, внутри которого разность теплопроводностей в потоке газа больше или равна половине ее максимального значения.

Из уравнения (1.15) следует, что при Н/Ѵ= 1 максимум за­ нижен по сравнению с истинным значением на 22%, при Н,'Ѵ= = 2 — на 8%. Снижение потерь сигнала до величины случайной погрешности измерений требует увеличения объема пробы до двух — четырех действующих объемов измерительной камеры.

Непрерывный метод

Метод непрерывного определения концентрации дейтерия в водороде подробно описан Оильвестри и Адорни [19]. Авторы этой работы воспользовались способом, впервые предложенным Вейтцелем и Уайтом [20], которые применяли катарометриче­ ский метод для определения содержания параводорода в жид­ ком водороде путем его испарения из сосуда Дьюара с после­ дующим пропусканием газа через измерительную ячейку катаро­ метра.

Сильвестри и Адорни в своей работе преследовали цель не­ прерывного контроля за процессом обогащения воды дейтерием при электролитическом методе получения тяжелой воды. Тепло­ проводность анализируемого газа измеряли относительно водо­ рода обычного изотопного состава, получаемого также электро­ литическим способом.

На рис. 1.3 показана схема применявшейся установки. Пред­ варительно газ очищался от паров воды (путем выморажива­ ния), углекислого газа (с помощью адсорбции) и кислорода (по

23

реакции с избыточным водородом на палладиевом контакте с последующей адсорбцией образовавшейся :воды). Очистка проб от азота не применялась, хотя его присутствие может приводить к ошибочным результатам, если концентрации азота в сравни­ ваемых потоках различны. Пробы от азота можно очищать

проволочек,, включают в качестве одного из плеч второго моста, составленного из постоянных (нерегулируемых) сопротивлений. При нормальной работе первого моста второй мост не сбалан­ сирован, и ток разбаланса питает электронное реле. При по­ вышении сопротивлений измерительного моста происходит урав­ новешивание второго моста и реле отключает источник пи­ тания.

Чувствительность катарометрических измерений изотопного состава с применением стандартной проточной ячейки теплопро­

1 ат. %. Чувствительность аппаратуры к внешним условиям сле­ дующая:

24

а) изменение напряжения питания моста на ±0,01 в при номинальном значении 6 в приводит к смещению нулевой линии па ±0,02 мв и соответственно к погрешности результатов ана­

эффект, что и изменение температуры корпуса ячейки в пре­ делах ± 1° С.

Градуировочная кривая в области содержаний дейтерия 0,015—2,5 ат.°/о, построенная с помощью образцов водорода известного изотопного состава, имеет прямолинейный вид в ко­ ординатах разность содержаний дейтерия в сравниваемых пото­ ках — разность потенциалов на выходе измерительного моста.

Метод градуировки аппаратуры, описанный в работе [19], основан на измерении изотопного состава образцов воды с раз­ личным содержанием дейтерия, приготовленных весовым мето­ дом. При практическом применении метода градуировку, веро­ ятно, можно упростить, если время от времени дозировать в ячейку теплопроводности газ с известным содержанием дейте­ рия из достаточно большого объема и измерять его состав по методу плато.

Метод плато

Пр и н ц и п . Метод плато впервые описан Монке [21]. На рис. 1.4 приведена схема пропускания газов через измеритель­ ную ячейку. Эта схема в основных чертах одинакова для изме­ рений теплопроводности методом плато и пиковым методом.

Газ-носитель из металлического баллона пропускают через дозирующую систему. Снижение давления газа до необходимой величины и нужный расход газа устанавливают прецизионным игольчатым вентилем. Проба анализируемого газа, находящаяся в дозирующей системе, вместе с газом-носителем поступает в камеру сравнения ячейки теплопроводности, а затем пропу­ скается через газохроматографическую разделительную колонку и измерительную камеру. Объемная скорость газа на выходе из ячейки контролируется измерителем динамического давления..

Необходимый для анализа объем пробы составляет 30— 40 см3 при нормальных условиях. При дозировке такого объема необходимо добиться минимального перемешивания пробы с га­ зом-носителем, неизбежного в таких случаях. Перемешиваниегазов можно уменьшить, если шлюз для ввода пробы имеет форму трубки, диаметр которой совпадает с диаметром вход­ ного отверстия катарометра. В этом случае проба поступает в

25

катарометр в виде струи внутри потока газа-носителя и пере­ мешивание ее с носителем происходит на конце струи.

Д о з и р у ю щ а я с и с т е м а . Известны два типа дозирую­

1 — баллон с газом-носителем; 2 — регулирующий вен­ тиль; 3 — система дозировки; 4 — ячейка теплопроводно­ сти; 5 — измеритель скорости потока; 6 — разделительная колонка.

гую через трехходовой кран впускается необходимый объем пробы. Затем одновременным поворотом двухходовых кранов пробу и газ-носитель направляют в катарометр. Во второй си­ стеме (рис. 1.5,6), используемой обычно в газовой хроматогра­ фии [22], применяются два двухходовых крана (А и В) более сложной конструкции. Эта конструкция позволяет дозировать пробу в катарометр одним краном В. Основную часть дозирую­ щего объема составляет спиральная трубка.

По своим рабочим характеристикам обе системы дозировки примерно равноценны. Меньшее удобство в обращении с систе­ мой первого типа частично компенсируется большей простотой ее деталей и соответственно легкостью изготовления, а также возможностью выравнивать сопротивление потоку газа в обеих

пробы примесей. При анализе водород-дейтериевых смесей очистка от посторонних примесей осуществляется довольно легко, поскольку они (за исключением гелия и неона) адсорби­ руются на молекулярных ситах (цеолитах) значительно сильнее, чем водород. Адсорбция на сите настолько эффективна, что выделенные примеси, например N2, 0 2, Ar, можно сразу же

:26