книги из ГПНТБ / Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов

+B'e J"(J" + 1 ) ] - ( 1 - Р 8)[а ; [v' + ± У ' ( Г + \ ) -

Для нулевых линий колебательно-вращательной полосы, т. е. для линий, соответствующих переходу Д = 0—>-/"= 0, выражение для изотопического смещения существенно упрощается:

(7.18)

Это же выражение с хорошим приближением справедливо и для оценки изотопического смещения в кантах полос. Макси­ мально упрощая формулу (7.18), получим следующее выраже­ ние для грубой оценки изотопического смещения нулевых линий:

Из формулы следует, что изотопическое смещение нулевых линий пропорционально разности колебательных квантовых чи­ сел Аѵ и частоте собственных колебаний молекулы а е, соответ­ ствующей наибольшему значению из двух колебательных кван­ товых чисел ѵ' или ѵ".

Вследствие различия вращательных постоянных молекулы в разных электронных состояниях расположение ротационных ли­ ний в электронно-колебательной полосе имеет в большинстве случаев весьма характерный вид, а именно полосы имеют так называемую «голову» или кант, соответствующий вершине па­ раболы, которой описывается расположение ротационных линий внутри полосы. В области канта полосы ротационные линии

ной стороны, а с другой имеют более или менее полого спа­ дающую по интенсивности последовательность ротационных ли­ ний, образующих оттенение полосы. Направление оттенения колебательных полос внутри конкретного электронного перехо­ да для всех полос одно и то же.

Изотопическое смещение кантов полос, как правило, мало отличается от изотопического смещения нулевых линий. При необходимости учет этих различий можно сделать довольно просто [16]. Данные о положении полос в электронно-колеба­ тельных спектрах и условиях их наблюдения собраны в табли­ цах Розена [17], а также в книге Р. Пирса и А. Гейдона [18]. Теория спектров двухатомных молекул подробно рассмотрена в

117

монографии Г. Герцберга [16], а также Розеном [19]. В моно­ графии Г. Герцберга, кроме того, приведена обширная таб­ лица молекулярных постоянных.

В качестве примера электронно-колебательного спектра на рис. 7.5 приведена регистрограмма части спектра нейтральной молекулы азота N2 , соответствующая системе полос электрон­

ного перехода С3П—В3П. Обратная линейная дисперсия моно­ хроматора, применявшегося для регистрации спектра, была настолько мала (31 А/мм), что ротационная структура полос на регистрограмме не разрешена, а наблюдается лишь в виде

системы считается полоса 0—0). Кроме того, по этой же реги­ строграмме можно наблюдать, как увеличение приведенной массы изотопных молекул проявляется в относительном сжатии (стягивании) системы полос, соответствующей более тяжелой изотопной молекуле. Благодаря этому канты полос более тя­ желой молекулы расположены в коротковолновой области спра-

ва>_ а в длинноволновой области — слева от кантов полос лег­ кой молекулы.

118

7.3. Количественные аспекты изотопного спектрального анализа

В основе количественных оценок содержания изотопов в исследуемом образце лежит соотношение между концентрацией изотопов в' пробе и интенсивностью соответствующих этим изотопам линий или полос в спектре. В большинстве методов изотопного спектрального анализа применяется предваритель­ ная градуировка измерений с помощью образцов известного изотопного состава, которая позволяет в любых конкретных условиях опыта учесть все отклонения регистрируемого отно­ шения интенсивностей изотопических компонент от закономер­ ности, предсказываемой теорией. Знание этих закономерностей все же необходимо, хотя бы для рационального выбора систе­ мы координат при построении градуировочной кривой, чтобы она имела прямолинейный ход в максимально широком интер­ вале концентраций.

Характер уравнений, описывающих связь между относи­ тельной интенсивностью изотопических компонент в спектре и концентрацией изотопов, зависит от применяемого метода воз­ буждения и регистрации спектров — эмиссионного или абсорб­ ционного. Поэтому далее рассмотрим в отдельности некоторые вопросы эмиссионной и абсорбционной спектрофотометрии.

Связь м еж ду изотопным составом и интенсивностью изотопических компонент в эмиссионных спектрах

Интенсивность спектральной линии, соответствующей пере­ ходу между энергетическими состояниями Ет и Еп, в отсутст­ вие самопоглощения определяется выражением

статистические веса верхнего возбужденного и нижнего основ­ ного состояний; Атп — вероятность перехода; Ет, Е0— энергии возбужденного и основного состояний; k — постоянная Больц­ мана; Т — абсолютная температура.

Уравнение (7.20) строго справедливо только для теплового способа возбуждения атомов и, кроме того, требует наличия термодинамического равновесия между всеми состояниями. На практике в большинстве случаев спектры возбуждаются в газо­ вом разряде в результате столкновений атомов или молекул с электронами. При этом термодинамическое равновесие в разря­ де заведомо не устанавливается. В этих условиях интенсивность спектральной линии зависит не только от параметров, входя­ щих в формулу (7.20), но и от следующих факторов [1, 21—23]:

а) сечения столкновения частиц;

119

б) числа электронов, участвующих в возбуждении спектров (электронная концентрация);

в) энергии электронов (электронная температура); г) рекомбинации, протекающей одновременно с эмиссион­

ным процессом и осуществляющейся через столкновения воз­ бужденных атомов с электронами, другими атомами, молеку­ лами, ионами или стенками разрядной трубки;

д) самопоглощения и стимулированного излучения.

Эти факторы зависят от различных внешних параметров газового разряда. Для возбуждения атомных спектров и мо­ лекулярных полос в изотопном анализе главным образом при­ меняется ВЧ-разряд с внешними электродами, располагаю­ щимися по наружной поверхности разрядной трубки. Этот вид разряда, впроче^і, как и все другие типы газового разряда, за­ висит от давления газа внутри трубки. С увеличением давления возрастают число частиц, способных к возбуждению атомов или молекул анализируемой пробы, и частота столкновений элек­ тронов. Однако при больших давлениях частота столкновений становится настолько высокой, что может превышать рабочую частоту генератора, питающего разрядную трубку. В результа­ те напряжение питания становится недостаточным для того, чтобы электроны на длине свободного пробега приобрели энер­ гию, необходимую для возбуждения электронных уровней ато­ мов или молекул, и разряд гаснет. Наоборот, при уменьшении давления газа в трубке, хотя общее число частиц уменьшается, частота столкновений и средняя длина свободного пробега электронов возрастают. В результате увеличиваются электрон­ ные концентрация и температура разряда. С уменьшением дав­ ления возрастает также скорость рекомбинации возбужденных атомов или молекул на стенках разрядной трубки.

Кроме давления скорость рекомбинации зависит от мощно­ сти и рабочей частоты ВЧ-генератора [24], а также от материа­ ла [25, 26] и геометрии [27, 28] разрядной трубки. Различное влияние всех этих эффектов и приводит к тому, что при по­ стоянных мощности и частоте генератора интенсивность спек­ тральных линий в ВЧ-разряде проходит через максимум при изменении давления газа в разрядной трубке [23, 29]. Положе­ ние и высота максимума интенсивности для разных газов раз­ личны. Эти отличия тем больше, чем сильнее различаются по­ тенциалы возбуждения спектральных линий или полос. При одном и том же давлении интенсивность спектров возрастает с увеличением ВЧ-напряжения. Подробно этот вопрос рассмот­ рен в работе [30].

При изотопном анализе по кантам полос изотопных молекул изотопический эффект в интенсивностях спектров, как правило, невелик. Этот эффект больше при проведении анализа по от­ дельным компонентам вращательной структуры полос. Подроб­ ные теоретические и экспериментальные исследования изотопи­

120

ческого эффекта в интенсивностях вращательных линий проведе­ ны, например, Хауке [31] и Тиллером [32] на примере полос спектра молекулы ОН, относящихся к электронному переходу

Тогда для линий двух изотопов, соответствующих одному и то­ му же электронному переходу, отношение их интенсивностей или суммарных интенсивностей всех компонент сверхтонкой структуры, принадлежащих этим изотопам [3, 34]:

Различия коэффициентов ßi и ß2 для линий двух изотопов

определяются отклонениями отношения частот линий ѵі/ѵг и экспоненциального множителя ехр [— (Ет]—E'm2)\kT] от едини­ цы. В случае атомных спектров эти отличия невелики и с хоро­ шим приближением можно считать ßi = ß2 - Тогда

чий физико-химических свойств изотопов, например упругостей паров и энергии диссоциации изотопных молекул, контуров линий изотопов вследствие эффекта Доплера, и не зависит от характеристик собственно излучательного перехода. Эти раз­

В идеальном случае они представляют собой прямые линии,, проходящие под углом 45° и смещенные относительно центра координат на отрезок lg (a i/a 2 ). На практике градуировочные

кривые чаще всего отличаются от прямой линии вследствие самопоглощения излучения в источнике света и взаимного на­ ложения определяемых изотопов. Если в качестве меры содер­ жания изотопов используются интенсивности отдельных компо­ нент сверхтонкой структуры линий изотопов в атомных спект­ рах или интенсивности вращательных линий в молекулярных

121

спектрах, то отношение си/аг включает в себя также различный статистический вес этих линий.

Соотношения (7.24) и (7.25) справедливы и в том случае, когда анализ изотопного состава производится по кантам элек­ тронно-колебательных полос. При этом, однако, в первую оче­ редь необходимо принимать во внимание взаимное наложение этих полос, а при анализе по вращательным линиям необходимо учитывать и их статистический вес [16, 33]. Взаимное наложе­ ние полос изотопных молекул нельзя устранить увеличением разрешающей силы спектрального прибора. Наоборот, увеличе­ ние спектрального разрешения приводит к тому, что канты по­ лос, а также и фон возле них обнаруживают тонкую структуру, имеющую вид частично разрешаемых отдельных линий.

Если двухатомные молекулы, по спектрам которых прово­ дится изотопный анализ, состоят только из двух изотопов А и В одного и того же элемента, то при расчете изотопного соста­ ва необходимо учитывать, что в анализируемой смеси присут­ ствуют изотопные молекулы трех типов: АА, AB и ВВ. Между этими молекулами и изотопами устанавливается статистическое равновесие. По законам вероятности соотношения между кон­

Поэтому при расчете интенсивностей линий или полос необ­

жание определяемого изотопа может быть отсчитано непосред­

представляет собой кажущуюся относительную концентрацию изотопа 15N, а Сы— его истинное содержание в образцах срав­ нения. При этом анализ по кантам полос молекул I4NI4N и 15N14N обладает тем преимуществом, что градуировочная кри­ вая линейна в наиболее широком интервале содержаний изото­ па l5N.

122

Связь м еж ду изотопным составом и интенсивностью изотопических компонент в абсорбционных спектрах

Поглощение света, обусловленное переходом атома или мо­ лекулы из нижнего невозбужденного состояния в верхнее воз­ бужденное состояние, характеризуется законом Ламберта — Бера

слоя; kv — коэффициент экстинкции, зависящий от свойств ана­

Поэтому на практике часто приходится довольствоваться вели­ чинами імакс и і^макс Для максимума линии, зависящими от раз­

даются и отклонения. Например, в атомно-абсорбционном ана­ лизе пары поглощающей пробы сами излучают свет на часто­

С, то соотношение между интенсивностью линии и концентра­ цией можно представить в виде

от линейного вида является взаимное наложение линий изо­ топов. Уравнение (7.28) хорошо описывает поглощение жидко­ стей или сжатых газов при низких температурах. Уравнение (7.29) характеризует поглощение газов при высоких темпера­ турах, когда они обладают заметным собственным излучением. В случае газов в разбавленном состоянии и при температуре, близкой к комнатной (~300° К), закон Ламберта — Бера мо­ жет быть записан в несколько иной форме. Эта форма особен­ но часто применяется при измерениях в инфракрасной области и основывается на зависимости коэффициента поглощения от давления. Из теоретических работ Ладенбурга и Райхе [36], Шнайдта [37] и Эльзассера [38], а также из практических работ С. С. Пеннера [21, 39, 40] следует, что для давлений ниже 1 атм

123

интегральное поглощение линии или полосы, характеризуемое величиной ЛЛѵ, зависит от интегрального коэффициента погло­ щения

V] и V2 — граничные частоты спектра, при которых поглощение

еще имеет измеримую величину, ѵі—ѵг= Аѵ. При этом 5 про­ порционально парциальному давлению р поглощающего веще­ ства, а б — полному давлению газа Рт в поглощающем слое, т. е.

При измерении поглощения одной из изотопных разновид­ ностей молекулы остальные изотопные компоненты смеси мож­ но рассматривать как посторонний газ, т. е. при постоянных полном давлении газа, температуре и толщине поглощающего

слоя ДДѵ~ где С — содержание изотопных молекул дан­ ного вида. Такая закономерность, например, наблюдается при анализе изотопного состава углерода (12С/13С) по инфракрас­ ному спектру поглощения молекулы 13СО [14].

13С|60 . Для окиси углерода СО, имеющей природный изотоп­ ный состав, это отношение высот линий равно двум. Эту вели­ чину, однако, необходимо удвоить, так как интегральные коэф­ фициенты поглощения изотопных молекул S вследствие разли­ чия ядерных спинов изотопов 13С и 12С отличаются в два раза. Далее необходимо ввести поправку, учитывающую различие

отношение интенсивностей равно 8,8, тогда как ]/С і2/Сіз= 9,5.

Остающееся небольшое расхождение между эксперименталь­ ным и расчетным значениями объясняется влиянием неучтен­ ных более тонких квантовых эффектов.

124

Зависимость вида ЛДѵ~ У С показывает, что абсорбцион­ ные методы более предпочтительны по сравнению с эмиссион­ ными при определении малых концентраций изотопов. Так, в спектре СО легко наблюдаются компоненты молекул 13С160,

присутствующих в пробах СО природного изотопного состава всего в количестве примерно 1 %.

7.4. Разрешение изотопических смещений

Причины рассмотренных выше отклонений от прямой про­ порциональности между интенсивностью изотопических компо­ нент в спектрах и содержанием изотопов можно классифициро­ вать следующим образом:

а) концентрационная зависимость эмиссионных и абсорб­ ционных коэффициентов;

б) взаимное перекрытие изотопных линий или полос; в) эмиссия фонового излучения.

Концентрационная зависимость эмиссионных и абсорбцион­ ных коэффициентов проявляется, как правило, при изменении условий возбуждения или поглощения. То же самое справедли­ во и для влияния фонового излучения. Напротив, взаимное на­ ложение аналитических линий и фона можно устранить или по крайней мере снизить, применяя спектральный прибор с более высокой разрешающей силой, если изотопные линии могут быть разрешены в принципе, т. е. изотопическое смещение линий больше их ширины, обусловленной свойствами применяемого источника света или поглощающего слоя.

Подробное рассмотрение различных типов спектральных приборов и их разрешающей силы выходит за рамки настоящей книги. Ограничимся лишь кратким обсуждением основных кон­

прибора равна XIАХ, где АХ— разность длин волн между двумя соседними спектральными линиями равной интенсивности, ко­ торые еще наблюдаются как отдельные компоненты. По кри­ терию Рэлея линии равной интенсивности считаются разрешен­ ными, если яркость спектра в минимуме между ними составляет не более 81% от яркости в максимумах линий. Для призменных приборов разрешающая сила лишь незначительно может пре­

= (5-І-20) • ІО5.

Следующей важной характеристикой спектрального прибо­ ра является его линейная дисперсия dXjdl. Она показывает, насколько сильно спектр развернут пространственно в фокаль­

125

ной плоскости прибора. При этом A/ — расстояние между дву­ мя спектральными линиями, различающимися по длинам волн

где / — фокусное расстояние объектива камеры; п — показатель преломления материала призмы; е — угол, под которым фо­ кальная плоскость расположена относительно оси объектива камеры. Так как

При этом необходимо учитывать, что увеличение фокусного расстояния объектива камеры одновременно вызывает сниже­ ние светосилы прибора, которая обратно пропорциональна f2.

Теоретически возможное разрешение монохроматора с сим­ метричным ходом лучей через призму при бесконечно малой ширине выходной щели

коллиматора; d' — ширина светового пучка, проходящего через

дует, что линейная дисперсия прибора остается постоянной во всем регистрируемом интервале длин волн и возрастает с уве­ личением порядка дифракции. Увеличение дисперсии с порядко­ вым числом приводит к перекрыванию спектров различных

126