книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия

Т а б л и ц а 33 Энтальпии агрегатных переходов и превращении галлия

и элементов пятой группы Периодической системы Д. И. Менделеева [161, 178]

120

может быть вычислен из экспериментального значения давления діIссоциацііи соединения:

AZj- = lnPß^. (ккал моль-1),

где Рвх — давление диссоциации соединения АІПВѴ при темпера­

туре Т. Термохимические данные реакций образования полупровод­ никовых соединений галлия приведены в табл. 35.

121

=GaSb(TB)

*Величины определены А. С. Аббасовым в 1964 г.

**Согласно Гольдфингеру.

Те п л о т а а т о м и з а ц и и— энергия, необходимая для диссо­ циации молекулы твердого соединения на атомы. Она характеризует величину химической связи в полупроводниковом соединении и отражает их электрические и термохимические свойства [186, 187].

Садогопан и Гатос [188] применили следующий метод определе­

ния теплоты атомизации. По их данным, теплота атомизации А#атоМ

122

представляет сумму энтальпий образования ДЯо98 и теплового эф­ фекта перехода соединения в газообразное состояние ДЯ°г)

А Я атом = А Я 298 + А Я г (ккал' МОЛЬ"1).

В свою очередь АЯ(Г>для соединений определяют по формуле:

ДЯ° = АЯ '1-(- ДЯ® (ккал • моль“1).

Значения ДНг и AHf компонентов могут быть взяты из монографии Бревера [189]. В табл. 36 приведены значения теплот атомизации полупроводниковых соединений галлия с элементами пятой группы Периодической системы.

Т а б л и ц а 36

Сравнение экспериментальных и вычисленных значений теплот атомизации [ккал-моль"1] полупроводниковых соединений галлия

температурах, вплоть до точки плавления, имеет существенное зна­ чение не только для оценки термохимических свойств, но и для управления технологией синтеза и кристаллизации полупроводни­ ковых соединений.

Давление насыщенного пара летучего компонента определяют экспериментально, а в том случае, когда это представляет значитель­ ные трудности, оценивают приближенно по расчету, исходя из термо-

химических данных по уравнению AZ7 = —Д— ln PBjc ккал моль ,

где Яв — давление летучего компонента при данной температуре Т.

Такого рода расчеты были выполнены в ряде работ [130, 149, 168], в которых приведены данные о температурной зависимости насы­ щенного пара летучего компонента полупроводниковых соединений

галлия в виде графиков lg Р'І — МТ или в виде уравнений:

'Чрк ~ - Т - + В ( ат).

Экспериментально найденные и расчетные значения коэффициен­ тов А и В приведены в табл. 37,

123

Т а б л и ц а 37

Температурная зависимость упругости диссоциации арсенида и фосфида галлия

ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ (Р — Т — х) СИСТЕМ АІИВѴ НА ОСНОВЕ ГАЛЛИЯ

Диаграммы состояния систем АПІВѴ имеют однотипный характер [192]. В системах по одному конгруэнтно плавящемуся соединению, температура плавления которого значительно выше температуры плавления исходных компонентов.

Характер диаграммы состояния этих систем подтверждает, что единственное химическое соединение в бинарной системе должно обладать полупроводниковыми свойствами. Полупроводниковые фазы в системах принадлежат к так называемым «линейным», кото­ рые обладают очень малой растворимостью компонентов. Термоди­ намически доказано [193], что максимальная точка плавления от­ клоняется от стехиометрического состава. Это должно было бы при­ водить к обогащению кристалла, выращенного из расплава, одним из компонентов. Однако для большинства соединений АИ1ВѴ современные методы анализа не обнаруживают отклонения от сте­ хиометрии. Это подтверждается получением полупроводниковых соединений А1ПВѴ с весьма малой концентрацией носителей заряда. Некоторое отклонение от стехиометрии замечено у антимонида и арсенида галлия [194, 195].

Азот—галлий. Диаграмма состояния системы не изучена. Нит­ рид галлия GaN получен действием аммиака на металлический галлий при 1200° С [196], на двойную соль (NH4)3 GaF3 при 900° С [197], а также на металлический галлий при 1000° С [198]. Опубликовано сообщение относительно получения триазида галлия Ga (N3)3 путем добавления аммиака к раствору гидрида галлия в эфире, предвари­ тельно охлажденному жидким азотом и затем нагретому до 20° С [199]. Скорость испарения нитрида галлия в токе азота или гелия превосходит'скорость испарения чистого галлия.

В этой же работе оценены функции свободной энергии и теплоты испарения нитрида галлия. Вычисленное из этих данных равновесное давление пара GaNra3 при 1500° К равно 4 • 10”4 мм рт. ст., что зна­ чительно ниже давления чистого галлия (2 10”1 мм рт. ст.). Это не­ соответствие позволило предположить, что нитрид галлия испаряется

124

не в виде двухатомных молекул, а в виде полимеров. В работе [200] исследован состав пара над нитридом галлия масс-спектрометричес- ким методом. При этом обнаружены пики масс Ga, GaN, Ga,N2. Кроме того, в спектре наблюдали ионы, которые авторы характери-

Рис. 47. Проекции линий трехфазного равновесия р — Т —X в системе галлий — мышьяк:

а — на плоскость Т —х; б—на плоскость Г—р, о—на плоскость р —х

Sa Cocmß,°/0(атомн) As

зовали как продукты диссоциации полимеров и двухзарядные ионы (Ga3N3)2+. На основании наблюдений был сделан вывод, что нитрид галлия испаряется в виде димера.

Мышьяк—галлий. В табл. 38 и на рис. 47 приведены данные, от­ носящиеся к системе Ga—As. Диаграмма Р—Т—х построена по ре-

125

зультатам измерений Костера и Тома [152]. Некоторые данные полу­ чены Бумгардом и Шолом [157, с. 351.

Точка плавления соединения GaAs, по данным Кестера и Тома [152], 1238° С, по данным Бумгарда и Шола [157, с. 35], 1237° С. В системе в области, богатой мышьяком, имеется [152] эвтектичес­ кое превращение при температуре 810° С (рис. 47), близкой темпе­ ратуре плавления мышьяка, которая равна 817° С [202]. Измере­ ния [152] подтвердили, что в присутствии галлия температура плав­

тате этого GaAs разлагается при нагреве, образуя богатую галлием жидкую фазу и пары, содержащие As3 и As4. Однако при низких тем­ пературах кривая давления пара As2 пересекает кривую давления пара Ga. Следовательно, при некоторой низкой температуре (ниже температуры диссоциации) паровая фаза будет иметь одинаковый, состав с твердой фазой. Таким образом, выше температуры диссо­ циации GaAs разлагается, ниже— испаряется конгруэнтно.

фосфора. Такие условия не позволяли определить ликвидус системы в равновесном состоянии, что вносило ошибку в полученные резуль-

126

тэты тем большую, чем ближе состав сплава к стехиометрическому. Результаты исследований линии ликвидуса различными авторами приведены в табл. 39 и на рис. 49.

Температурная зависимость равновесного давления пара в си­ стеме галлий—фосфор, поданным работы 1167], приведена на рис. 50.

плавления соединения GaP.

Фольбертом [208] выполнен теоретический анализ гипотетичес­ ких диаграмм состояния систем АШВѴ с легколетучим компонен­ том В. Теоретический анализ линии ликвидуса системы галлий— фосфор выполнен в ряде работ [148, 168, 173]. Для этого использо­ вано уравнение, предложенное Виландом для обработки диаграмм Р— Т и Т—X полупроводниковых соединений АШВѴ:

127

только в области малых концентраций фосфора. В области более вы­ соких концентраций фосфора систему галлий—фосфор следует отне­ сти к группе реальных растворов.

Сурьма—галлий. Диаграмма состояния системы Ga—Sb, разра­

мического и микроскопического анализов, дали результаты, близкие к полученным в работе [209]. Отличие состоит в том, что темпера­ тура плавления соединения GaSb определена ими равной 703° С, эвтектики 583° С, а состав эвтектики 13% (атомн.) Ga.

128

Согласно [210], соединение GaSb плавится конгруэнтно. Иссле­ дования [152, 209] подтвердили сообщение [211 ] о том, что присадка 2% Sb не изменяет температуру плавления галлия.

ВЗАИМ О ДЕЙСТВИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫ Х СОЕДИНЕНИЙ ГАЛЛИЯ ( А ІИВ Ѵ)

С ЭЛЕМЕНТАМИ ПЕРИО ДИЧЕСКО Й СИСТЕМЫ

Взаимодействие полупроводниковых соединений АШВѴ на основе галлия с элементами Периодической системы представляет интерес в области малых содержаний этих элементов, когда они присутствуют как примеси или легирующие добавки, и в области больших концентраций в связи с исследованием возможностей по­ лучения новых более сложных композиций с полупроводниковыми свойствами.

Хилсум и Роуз—Инс отмечают, что предсказать особенности взаимодействия для полупроводникового соединения значительно труднее, чем для элементарных полупроводников. В полупровод­ никовых соединениях типа АШВѴ третий компонент может заме­ щать либо атомы элементов третьей или пятой групп в некотором по­ стоянном количественном соотношении, либо входить в решетку, замещая пары соседних атомов третьей и пятой групп. Кроме того, атом постороннего элемента может вести себя в различных соедине­ ниях по-разному, в чем проявляется его индивидуальное отноше­ ние к компонентам соединения. Внедряясь в междоузлия, атомы ка­ кого-либо элемента могут иметь ближайшими соседями атомы как III, так и V групп.

Дополнительные осложнения по сравнению с элементарными полу­ проводниками возникают в связи со значительным расширением числа возможных точечных нарушений структуры. Отклонение от стехиометрического состава в ту или иную сторону существенно и по-разному может влиять на взаимодействие третьего элемента в мо­ нокристалле полупроводникового соединения.

Аналогичные осложнения могут быть и в результате взаимодей­ ствия рассматриваемого элемента с дефектами решетки, например дислокациями [212].

Некоторые общие положения и накопленный к настоящему вре­ мени обширный экспериментальный материал позволили обобщить поведение элементов в соединениях АПІВѴна примере GaAs [212].

и размещении в углах решетки элементы I группы должны проявлять акцепторные свойства, при размещении в междоузлиях •—■донорные.

А т о м ы э л е м е н т о в II г р у п п ы , образующие с полу­ проводниковыми соединениями в большинстве случаев растворы замещения, по соображениям, высказанным в работе [212], будут размещаться в узлах атома галлия, являясь при этом акцепторами, а а т о м ы э л е м е н т о в VI г р у п п ы — в узлах атомов элементов