книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия

70

% /атомн)

Рис. 25. Диаграмма состояния системы гафнніі—галлнП

71

диаграммы состояния галлий—углерод. Исследованы только неко­ торые более сложные карбиды: ErGaC— предположительно типа перовскита, а = 5,00 А, состав неоднороден, вероятно, присутствует ErGa3 (а = 4,76 А) [111]; Ho3GaC— предположительно типа перов­ скита (а = 5,03 Â), состав неоднородный за счет присутствия HoGa3 (а = 4,80 Â) [111]; Mn3GaC с кубической структурой типа перов­

d = 7,71 г-см~3, группа P63!nimc, Nd3GaC с кубической структурой, подобной перовскиту, а = 5,136 А, группа РтЗт [111, 118]; Pr3GaC типа перовскита, а — 5,16 А [111 ]; P t3GaCx с тетрагональной струк­

Р€>31тст [ПО, с. 178; 115; 116]; Ta2GaCc гексагональной структу­

116]; V6Ga3Cx с гексагональной структурой типа Mn5Si3, группа

72

Кремний—галлий [104, 121, 122] образуют систему простого эвтектического типа. Эвтектика расположена близко к чистому галлию и содержит 0,5% (по массе) Si при температуре 20° С [122].

Изменение растворимости кремния в галлии между 300— 1000° С показано на рис. 26. При добавлении галлия снижаются твердость и электросопротивление кремния.

Известны параметры сложных соединений в тройной системе:

галии между 200 и 500° С приведена в работе [121]. По данным [121], при растворении в германии 1% (атомн.) галлия постоянная решетки германия увеличивается на 0,0005 ± 0,0002 Â, растворение герма­ ния в галлии происходит с поглощением тепла. Сплавы галлия с гер­ манием не имеют полупроводниковых свойств.

Система Ge—In—Ga представлена на рис. 22 [126]. Ниже при­ ведены составы и свойства ряда сложных соединений, образуемых

состоянии и не растворяются в твердом, образуя диаграмму простого эвтектического типа. По некоторым данным, эвтектика соответствует 8% (по массе) Sn при і = 20° С [54] и 8,5% (по массе) при t —

=20,6° [127].

Всистеме Sn—Zn—Ga эвтектика имеет состав 82% Ga, 12% Sn; 6% Zn и t — 17,0° С [128].

73

Свинец—галлий [100]. Галлий со свинцом образуют значитель­ ную область несмешиваемости в жидком состоянии и характери­ зуются нерастворимостью в твердом состоянии. Добавление свинца не изменяет температуры плавления галлия. Галлий в жидком свинце при 317° С растворим до 5% (по массе).

ВЗАИМ ОДЕЙСТВИЕ ГАЛЛИЯ С ЭЛЕМЕНТАМИ V ГРУППЫ (КРОМЕ АЗОТА,

ФОСФОРА, МЫШЬЯКА, СУРЬМ Ы )

После того как в 1961 г. на основе тугоплавких металлов обна­ ружили сверхпроводники с высокими критическими параметрами, сверхпроводящие материалы стали основой новых исследований в области управляемых термоядерных реакторов, мощных ускори­ телей, магнито-гидродинамических генераторов и др. Сверхпрово-

I

дящие свойства были обнаружены у соединений галлия с тугоплав­ кими металлами V группы. В связи с этим возрос интерес к соеди­ нениям, подобным Nb3Ga, V3Ga.

Ванадий—галлий [108, с. 57; 129— 133]. Согласно [131], в си­ стеме V—Ga (рис. 27) имеется широкая область твердого раствора галлия в ванадии, ограниченная при 800° С 10% (атомн.) и при 1525° С 20% (атомн.) Ga. При введении галлия температура плавле­ ния ванадия снижается от 1890° С до температуры перитектической реакции 1525° С образования соединения V3Ga. V3Ga кристалли­ зуется в кубической решетке пространственной группы РпгЗт изо-

74

структурно Cr3Si, а = 4,814 Â. Это соединение имеет узкую область гомогенности, которая при 800° С распространяется всего лишь на

=8,985 Â, с = 2,696 Â.

Врезультате перитектической реакции при 1110° С получено соединение GaV, кристаллизующееся в сверхструктуре к типу a-Fe. Таким же образом при 1195° С образовано соединение V5Ga3, распадающееся при 935° С на V3Ga и VGa.

Высказано предположение о существовании еще одного богатого галлием соединения. Растворимость ванадия в твердом галлии

с — 5,16 Â и VGa4, структура которого подобна NiHg4. При высоких температурах определена более широкая область а-твердого раствора.

Вработе [135] исследована область V3Ga. В системе обнаружено 8 фаз: a -твердый раствор галлия в ванадии, ограниченный при 1145° С 50—51% (атомн.) Ga; ß-твердый раствор на основе соеди­ нения V3Ga; у-фаза ■— соединение V6Ga7; б- и б'-фазы — высоко­ температурная и низкотемпературная модификации V0GaB; е-фаза — V2GaB; Tj-фаза—VGa3; g-фаза—галлий.

Вболее позднем исследовании акад. Н. П. Сажина с сотр. [136] уточнена область гомогенности ß-фазы (V3Ga) от 22 до 32% (атомн.) Ga при 950—1000° С. Согласно [136], с уменьшением температуры положение границ ß/(a + ß) и ß/(ß + б) почти не меняется, выше 1100° С границы гомогенной области сужаются, граница ß/(ß + б) сдвигается в сторону уменьшения содержания галлия. В работах

[137, 138] указывалось на аллотропическое превращение ß-фазы, по данным [136], оно происходит только при наличии примесей.

Согласно [136], ß-фаза при отжиге до 1000° С имеет кубическую структуру, а = 4,821 Â. Температура перехода в сверхпроводящее состояние для образцов, отожженных при 900—950° С — 14,6° К, фаза б (VeGa5) гексагональной структуры типа Ti0SnB, а = 8,496 Â, с = 5,174 Â, полиморфных превращений этой фазы не замечено, у-фаза, образуемая по перитектической реакции б + ж ^ у , ста­ бильная при высокой температуре (интервал гомогенности 2%

Ниобий—галлий [129, 130, 134, 140, 141]. Известно [129] со­ единение Nb3Ga со структурой типа Cr3Si, а = 5,171 Â. Это соеди­ нение обладает сверхпроводящими свойствами при 14,5° К. Nb3Ga, Nb5Ga3, Nb2Ga, NbGa3 образуются [134, 140] по перитектическим реакциям соответственно при 1720, 1530, 1350 и 1235° С.

75

ратуру плавления галлия. Предполагают лишь некоторую раство­ римость ниобия в галлии, последний же в ниобии растворяется за­ метно. В жидком состоянии элементы смешиваются неограниченно.

Описано семь соединений системы ниобий—галлий (рис. 28):

кубическая структура типа Cr3Si, группа Р/пЗт [82]; NbBGa3B.v гексагональная решетка типа Mn5Si3, а = 7,78 А, с = 5,33 А, группа Р63/тст [143]; NbCo2Ga — кубическая решетка типа МпСи2А1, а = 5,954 А; группа Fm3m [35, 144]; NbCrGa — гекса­ гональная решетка типа MgZn2, группа Pß.Jnicrn [145]; Nb6Ga3Nc —

не изучена. Синтезом компонентов получены отдельные гомогенные фазы: TaGa3 тетрагональной структуры, а = 3,79 А, с = 4,47 А, Ta3Ga2 с тетрагональной решеткой типа U3Si2, а = 6,84 А, с = = 3,47 А, группа РМтЬт\ Ta5Ga3 с тетрагональной решеткой типа W5Si3, а = 10,20 А, с = 5,10 А, группа /4/тст; Ta5Ga3 с решеткой изоструктурной Сг5В3, а = 6,588 А, с = 11,92 А.

Известны составы и свойства ряда сложных гомогенных фаз: Ta5Ga3ß x [143] — гексагональная решетка типа Mn5Si3, а = 7,78 А,

76

от 8,5 до 61,5% (атомн.) Ві при монотектической температуре 222° С. Эвтектика располагается при концентрации 0,22% (атомн.) Ві

иимеет температуру 29,48° С.

ВЗА И М О Д ЕЙ С Т В И Е ГАЛЛИЯ С ЭЛЕМЕНТАМИ

VI ГРУППЫ (КРОМЕ КИСЛОРОДА,

СЕРЫ , СЕЛЕН А, ТЕЛЛУРА)

Хром—галлий [129, 150, 151]. В системе (рис. 29) установлено образование твердого раствора со структурой, подобной W и Cr3 Ga,

РтЗт. UGa2 кристаллизуется в тетрагональной структуре, типа

Плутоний—галлий [154—156]. Максимальная растворимость галлия в 6 - и е-Ри составляет 12,5% (атомн.) при 645 и 719° С, 6 -фаза

В системе известно шесть устойчивых фаз (рис. 30): Pu3 Ga-£' — низкотемпературная модификация |-фазы кристаллизуется в тетра-

77

тональной решетке типа SrPb3; PuBGa3-0 образуется по перитектической реакции т| -f- £ (PuGa) Till 0, имеет объемноцентрирован­ ную тетрагональную решетку типа W5 Si3; т-PuGa образуется по перитектической реакции ж + А, (PuGa2) и имеет объемноцентри­ рованную тетрагональную решетку; Pu2 Ga3 является продуктом перитектической реакции между PuGa и Puöa2; Л-PuGa 2 плавится конгруэнтно при 1264° С и имеет гексагональную решетку типа AIВ2;

При повышенных температурах образуются следующие фазы: Pu3Ga (0 и PuGa3 (р) и гртвердый раствор, содержащий примерно

Рис. 30. Диаграмма состояния системы плутоний—галлий

18% (атомн.) Ga при 645° С и 42% (атомн.) Ga при 928° С. PuGa4

78

структурный тип UA14, межатомное расстояние Pu—Ga = 3,01—

= 2,52-3,19 Â; среднее межатомное расстояние больше, чем в PuGa4. Эффективная валентность Pu в PuGae равна 4 и в PuGa45. Стабили­ зированная галлием б-фаза под действием гидростатического давле­ ния превращается в сс-Ри + тв. р—р. При увеличении содержания

ВЗАИМ О ДЕЙСТВИЕ г а л л и я С ЭЛЕМЕНТАМИ VII ГРУППЫ

(КРОМЕ ФТОРА, ХЛОРА, БРОМА И ИОДА)

Марганец-галлий [134, с. 479; 150; 157]. Диаграмма состояния (рис. 31) характеризуется образованием ряда гомогенных фаз: а-Мп, ß-Mn, у-Мп, б-Мп, е, £, Л> 9-MnBGa7, Mn3Ga5, Mn2Ga5, MnGa4,

Рис. 31. Диаграмма состояния системы марганец—галлиіі

MnGa„. В системе происходят перитектические реакции: б + ж Д іу при 1180° С; у + ж = е при 990° С; е + ж ДІ г) при 880° С; г| + + ж ДТѲ при 720° С; 0 + ж ^ M n 5Ga7 при 620° С; Mn3Ga5 + ж Д 7Z;MnGa4 при 510° С; MnGa4 + ж ^ Д М п 0 а6 при 340° С, ряд пери-

79