книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия

Для кристаллизации стекол требовалась выдержка около 6 месяцев, но некоторые сплавы не закристаллизовывались в течение пятилет­ него срока. В части системы, кристаллизующейся непосредственно, имеется эвтектика около 32% (мол.) ZnCl2 с температурой плавле­ ния 30° С.

Система CdCl2—GaCl3. Хлориды галлия и кадмия взаимодей­ ствуют сравнительно медленно [1591, и при приготовлении сплавов этой системы во избежание взрывов, сосудики приходилось нагревать очень осторожно, выдерживая не менее часа при температуре около 200° С. В системе образуется одно соединение ■— тетрахлорогаллат Cd (GaCl4)2, плавящееся инконгруэнтно при температуре 192° С и образующее эвтектику с хлоридом галлия при температуре 52° С и содержании около 5% (мол.) CdCl2. Пернтектнческая точка системы отвечает содержанию около 30% (мол.) хлорида кадмия.

Система HgCl2—GaCl3 образует [159] хлорогаллат ртути Hg (GaCl4)2, плавящийся конгруэнтно при температуре 77° С, эвтек­ тику с хлоридом галлия при 55° С и содержании 8% (мол.) HgCl2 и с хлорной ртутью при 40% (мол.) с температурой плавления 72° С. Найденная электрохимическим методом [118] растворимость хлор­ ной ртути в хлориде галлия составляет 18,5% (по массе).

Система А1С13—GaCl3 относится [245, с. 2635] к эвтектическому типу. Эвтектика кристаллизуется при температуре 74° С и отвечает

74,7° С, состав — 5,7% (мол.) хлорида алюминия.

Система ІпС13—GaCl3. Несколько сплавов этой системы изучено методом термического анализа А. П. Палкиным н Н. В. Остриковой [159, с. 2043]. По их данным, эвтектика отвечает содержанию при­ мерно 1,3% (мол.) хлорида индия и плавится при 75° С. Добавление до 40% (мол.) хлорида галлия не снижает температуру плавления хлорида индия.

П. И. Федоровым и С. К- Недевым изучена [259, с. 2717] только небольшая область этой системы при малых содержаниях хлорида индия.

При попытках сплавления смесей с большим содержанием хло­ рида индия сосудики Степанова взрывались. Эвтектическая точка найдена при температуре 75,9° С и содержании 0,3% (мол.) хлорида индия. Насколько можно судить по данным термического анализа, в этой системе образуется область твердых растворов на основе хло­ рида галлия с содержанием хлорида индия не выше 0,2% (мол.).

Система ТІСІ—GaCl3 образует тетрахлорогаллат таллия TlGaCi4 с температурой плавления 378° С. Его эвтектика с хлоридом таллия плавится при 290° С и содержит 68% (мол.) хлорида таллия. Хлородигаллат таллия TlGa2Cl7 разлагается по перитектической реакции при 132° С и содержании примерно 25% (мол.) хлорида таллия. Эвтектическая точка с температурой плавления 77,6° С практически совпадает с ординатой хлорида галлия [117, с. 2103].

202

Система CCl4—GaCl3 относится [122] к эвтектическому типу. Эвтектика отвечает содержанию примерно 93% (мол.) четыреххло­ ристого углерода и плавится при температуре — 24° С. В системе обнаружено полиморфное превращение четыреххлористого углерода при температуре — 42° С.

Система SiCli—GaCl3 относится к эвтектическому типу. Тем­ пература плавления эвтектики (—63° С), почти совпадает с темпе­ ратурой плавления тетрахлорида кремния (—62° С) [122].

Система GeCl^—GaCl3. Эвтектика этой системы плавится при —54° С и отвечает содержанию примерно 93% (мол.) хлорида гер­ мания [122].

Система SnCli—GaCl3 относится также к эвтектическому типу. Температура кристаллизации эвтектики равна —35° С.

Система SnCl2—GaCl3 образует тетрахлорогаллат олова с тем­ пературой плавления 221° С. Эвтектика этого соединения с хлоридом олова, имеющая температуру плавления 102° С, содержит примерно 60% (мол.) SnCl.2l эвтектика с хлоридом галлия имеет температуру плавления 51° С и содержит 8% (мол.) хлорида олова.

Система РЬС14—GaCl3 взаимодействует с образованием соедине­ ния тетрахлорогаллата свинца Pb (GaCl4)2, которое плавится инконгруэнтно при температуре 248° С. Эвтектическая точка отвечает содержанию около 5% (мол.) хлорида свинца и температуре 70° С, перитектическая — содержанию около 25% (мол.) хлорида свинца.

Система ТіСІ±—GaCl3. Растворимость хлорида галлия в тетра­ хлориде титана, определенная Эрлихом и Дитцем [126], составляет при 0° 15,9% (по массе) [16,9% (мол.)] GaCl3 при 20° — 29,0% (по массе) [30,6% (мол.)]. Система относится к эвтектическому типу. Эвтектика отвечает содержанию примерно 90% (мол.) хлорида титана и плавится при температуре 25° С.

Система РС13—GaCj3 образует инконгруэнтно плавящееся соеди­ нение GaCl3-PCl3 с температурой разложения 28° С. Эвтектика соеди­ нения с трихлоридом фосфора плавится при —93° С. Соединение в жидком состоянии практически полностью диссоциирует. Пред­ полагают, что оно имеет этаноподобное строение Cl3Ga—PCI3 [113, с. 4345].

Система РС1Ъ—GaCl3. Соединение хлорида галлия с пентахлори­ дом фосфора состава GaCl3-PCl6 с температурой плавления 368— 371° С синтезировано [220] смешением растворов РС15 и GaCl3 в четыреххлористом углероде. Поданным 3. А. Фокиной, при взаимо­ действии исходных хлоридов в бензольных растворах в осадки выде­ ляются GaCl3-PCl5 и 2GaCl3-ЗРС15. Кроме того, предполагается образование комплекса 2GaCl3-PCl5, растворимого в бензоле. В си­ стеме Фокиной обнаружено два соединения: 2GaCl3-PCl5, плавящееся конгруэнтно при 48° С и GaCl3-PCl5, разлагающееся по перитектической реакции при 110° С (эти результаты расходятся с данными 1220]).

Соединение GaCl3-PCl5 получено Петро и Шор [115]. В нем содержится комплексный катион [РС14]+ и оно является тетрахлорогаллатом [РС14] [GaCl4], Если предположить наличие та­

203

кого же комплекса в соединении 2GaCl3-PCl5, то его строение можно представить в виде [РС14] Ga2Cl7, т. е. оно является хлордигаллатом.

Система хлорид галлия—оксихлорид фосфора. На диаграмме состояния этой системы, построенной Гринвудом и Вейдом 1113, с. 1516], видно образование устойчивого соединения GaCl3 с темпе­ ратурой плавления 118,5° С. Кроме того, предполагается суще­ ствование соединения GaCl3-2POCl3, инконгруэнтно плавящегося

обнаружили в этой системе только одно соединение с отношением компонентов 1: 1. Для температур эвтектик этими авторами при­ водятся значения 1,5 и 3,8° С.

Гринвуд [222] полагал, что комплекс GaCl3-POCl3 можно пред­ ставить со значительной степенью ионной связи [РОС12]+ [GaCl4]~. Однако по данным [273], это соединение молекулярное, связь в нем осуществляется через кислород (Cl3POGaCl3).

Система AsCl3—GaCl3. Хлорид галлия хорошо растворим в жид­ ком трихлорнде мышьяка. Предполагают образование комплекса [AsCl2]+-[G aC lJ- [117].

В заметке Маглин и Пейра [276] говорится, что это соединение плавится инконгруэнтно. При действии хлора на раствор хлорида галлия и мышьяка протекает реакция AsCl3 + Cl2 -f- GaCl3 = = AsCl5-GaCl3.

Комплекс, для которого Колдитц и Шмидт 1114 ] принимают строе­

Система SbCli—GaCl3. Почти одновременно появилось два сооб­ щения об исследовании этой системы методом термического анализа. Маглин и Пейра [276] определили, что между этими хлоридами образуется соединение состава GaCl3-SbCl3, плавящееся конгруэнтно при температуре 59,2° С. Эвтектика соединения с хлоридом галлия отвечает температуре 45,8° С и содержанию 25% (мол.) SbCl3, эвтек­ тика с хлоридом сурьмы — 49° С и 67,5% (мол.) SbCl3.

Шретьен и Кутюрье [118] получили аналогичную диаграмму. Соединение, по их данным, плавится при 58° С, эвтектические точки отвечают температурам 46,3 и 50,4° С и содержанию соответственно 27 и 68% (мол.) хлорида сурьмы. Судя по приведенной в этой работе диаграмме состояния, не исключена возможность образования между этими хлоридами ограниченных твердых растворов.

Система SbCl6—GaCl3. В работе Холмса [220] указывается, что хлорид галлия не смешивается с пятихлористой сурьмой в жид­ ком состоянии. Согласно исследования П. И. Федорова, в системе имеется только одна линия ликвидуса, принадлежащая хлориду галлия. Эвтектика имеет вырожденный характер и кристаллизуется при температуре 4° С.

Система ВіС13—GaCl3 образует соединение с отношением компо­ нентов 1: 1, разлагающееся по перитектической реакции при тем-

204

пературе 184° С. Перитектическая точка отвечает содержанию около 38% (мол.), эвтектическая — около 5% (мол.) хлорида висмута. Температура эвтектики 74° С. В системе наблюдается широкая об­ ласть твердого раствора на основе хлорида висмута, достигающая при перитектнческой температуре концентрации примерно 30 % (мол.). Растворимость хлорида висмута в хлориде галлия, по-видимому, не превышает 2% (мол.).

Система NbClb—GaCla образует соединение с отношением ком­ понентов 1: 1, разлагающееся по перитектнческой реакции при температуре 127° С. Перитектическая точка отвечает содержанию около 40% (мол.) пентахлорида ниобия. Эвтектика в системе имеет «вырожденный» характер. Температура эвтектики практически совпа­ дает с температурой плавления хлорида галлия.

Система 0 2—GaCl3имеет соединение GaOCl орторомбической стру­ ктуры, подобной А10С1, принадлежащей к пространственной группе

.Рса2; а = 5,653 Ä; b = 8,328 Â; с — 5,081 Â, d = 3,32 г-см~3. Оксихлорид галлия легко гидролизуется с образованием ряда гидра­

перегонке растворов хлорид галлия улетучивается вместе с хлори­ стой серой. Из возгона выделялись желтоватые кристаллики соеди­ нения Ga2Cls ■3S2C12 (состав соединения определен приблизительно, так как кристаллы не были полностью отделены от жидкости).

При хлорировании смесей хлорида галлия с однохлористой серой образуется 1292] желтый осадок соединения 3GaCl3-SCl. При взаимо­ действии хлорида галлия с двуххлористой серой получено [293] соединение GaCl3-SCl4.

Эвтектика в этой системе кристаллизуется при температуре —78° С. Монотектическая точка отвечает температуре —70° С и содержанию около 50% (мол.) хлористой серы. В левой части системы образуется соединение, плавящееся инконгруэнтно при температуре

В системе образуются два инконгруэнтно плавящихся соединения. Температура разложения соединения GaCl3-SeCl4 170° С, соединения 2GaCl3-SeCl4 46° С. Второе соединение обладает полиморфным превращением при 24° С. Эвтектическая точка отвечает температуре 30° С и содержанию 21% (мол.) тетрахлорида селена, перитектические точки — содержанию 27 и 49% (мол.) тетрахлорида селена.

Система ТеС1А—GaCla образует соединение 2GaCl3ТеС14, ко­ торое плавится инконгруэнтно при 57° С и дает эвтектику с GaCl3 при температуре 45° С и содержании примерно 20% (мол.) ТеС14.

205

Перитектическая точка отвечает содержанию 23% (мол.) хлорида теллура. Соединение GaCl3-TeCl4 плавится конгруэнтно при 158° С. Эвтектика этого соединения 'С тетрахлоридом теллура имеет тем­ пературу 140° С и содержание около 60% (мол.) ТеС14.

Система СгС13—GaCl3. Трпхлорнд хрома обладает незначительной растворимостью в расплавленном хлориде галлия. После выдержки при 200° С в течение двух недель с периодическим встряхиванием однородные расплавы образуются лишь при содержании хлорида хрома менее 0,2% (мол.). Температура плавления эвтектики в этой системе 77,5°.'*

Система МоСІъ—GaCl3 образует * соединение с отношением компонентов 1: 1, которое плавится инконгруэнтно при темпера­ туре 109°. Перитектическая точка отвечает содержанию примерно 47% (мол.) хлорида молибдена; эвтектическая точка системы лежит при температуре 67° С и содержании примерно 7% (мол.) МоС15. В этой системе образуются ограниченные твердые растворы на основе исходных компонентов.

Система \ѴСІе—GaCl3 относится к эвтектическому типу. Гори­ зонтальные линии при температурах 174 и 222° С отвечают поли­ морфным превращениям хлорида вольфрама. Эвтектическая точка системы расположена при температуре 66° С и содержании около 5% (мол.) хлорида вольфрама.

Система MnCL—GaCl3 имеет соединение, которое плавится инконгруэнтно при температуре 208° С. Эвтектика соединения с хло­ ридом галлия плавится при температуре 76° С и отвечает содержанию менее 0,3% (мол.) хлорида марганца. Для установления состава сплавы этой области системы были подвергнуты отжигу при темпе­ ратуре 140° С в течение двух недель, после чего вновь были записаны их кривые нагревания. Соединение отвечает формуле MnCl2-2GaCla или Mn (GaClJo, т. е. является тетрахлорогаллатом марганца.

Система ІСІ—GaCl3 по результатам исследований Фокиной 3. А. имеет соединение состава GaCI3-2ICl с температурой плавления свыше 64° С. Предполагается также образование неустойчивого соединения 2GaCl3ІСІ, плавящегося инконгруэнтно при температуре около 50° С. Состав соединения GaCl32ІС1 подтвержден измерениями электропроводности системы и исследованиями комплексообразования в неводных растворах. Эвтектика этой системы плавится при тем­ пературе — 16° С и отвечает содержанию 53% (мол.) ІСІ. Положение второй эвтектической точки не определено, так как сплавы этой области не кристаллизовались даже при сильном переохлаждении. Соединение GaCl32ІС1 при хранении разлагается с образованием, по-видимому, соединения GaCl3ІС1.

Система FeCl3—GaCt3 имеет, согласно исследованиям П. И. Фе­ дорова, две линии ликвидуса, отвечающие кристаллизации из рас­ плава двух твердых растворов. Область твердого раствора на основе хлорида галлия очень невелика — не превышает 0,2% (мол.). Пре­ дельное содержание хлорида галлия в твердом растворе на основе

* Ф е д о р о в П. И. Диссертация, Москва, 1967.

206

хлорида железа составляет примерно 60% (мол.)- Температура эвтектики 74,4° С, состав эвтектики 0,7% (мол.) хлорида железа.

Несмотря на наличие на кривой ликвидуса практически горизон­ тального участка — от 50 до 80% (мол.) хлорида железа — рас­ слаивания иа две жидкие фазы в этой системе не наблюдалось.

Система СоС13—GaCl3. В системе хлорид галлия—хлорид ко­ бальта, по данным П. И. Федорова и С. К. Недева, образуется одно инконгруэнтно плавящееся соединение, которое, однако, является не тетрахлорогаллатом, как можно было ожидать по аналогии с дру­ гими системами с участием хлоридов двухвалентных металлов, а пентахлорогаллатом кобальта. Для проверки состава соединения сплавы с содержанием хлорида кобальта от 20 до 50% (мол.) были подвергнуты повторному отжигу в течение двух недель при темпе­ ратуре 140° С, после чего вновь записаны их кривые нагревания. Данные термического анализа до и после отжига полностью сов­ падали.

Взаимодействие дихлорида галлия

с хлоридами других элементов1 [428, 430—432, 435]

При взаимодействии дихлорида галлия с хлоридами элементов I группы Na, К, Cs и одновалентных In и Т1 образуются соединения состава /We+GaCl4 по реакциям:

МеС\ + Ga [GaClJ ДГ Me [GaClJ + GaCl,

4GaCl ^ G a [GaClJ + 2Ga.

Взаимодействие дихлорида галлия со сложными хлоридами одновалентных металлов характеризуется образованием твердых растворов и эвтектической реакцией между ними. Состав и темпера­ тура точки минимума на кривых плавкости приведены в табл. 58.

Т а б л и ц а 58 Состав и температура точки минимума твердых растворов

Твердые растворы при понижении температуры распадаются.

Системы CsGaCl^—Ga,C74 и CsА 1CС—Ga.XU имеют инконгру­ энтно плавящиеся соединения состава 1 : 1 с температурой перитектического разложения 196 и 200° С соответственно. Эвтектические

1 Л о в е ц к а я Г. А. Автореферат диссертации, М., 1969.

207

точки содержат: 95,5 и 96,7% (мол.) Ga2CI4 и имеют температуру плавления 144 и 158° С соответственно.

Исходя из данных электропроводности, в этих системах предпола­

Поскольку твердые растворы образуются в интервале ионных радиусов 0,98 к для Na и 1,49 Â для Т1, то и ионный радиус одно­ валентного галлия находится в этих пределах. Удельные электропро­

Значения электропроводности соединений, плавящихся инконгруэнтно и имеющих анион [Ga2Cl7]~, свидетельствует об устойчи­ вости аниона выше точки плавления.

Система ZnCl.2—Ga2C74. В системе отсутствует взаимная раство­ римость компонентов в твердом и жидком состояниях.

Система CdCl2—Ga2ClAимеет вырожденную эвтектику со стороны легкоплавкого компонента, температура плавления которой 170° С.

Системы MgCl2—, SrCl2—, BaCl2—Ga2Cli имеют вырожденные эвтектики. При отношении Ме2+С12 : Ga2Cl4 = 1 : 1 образуются

208

инконгруэнтно плавящиеся соединения с температурой плавления 205, 300, 350° С соответственно. Соединения содержат смешанные катионы с разной валентностью. Предполагают строение этих соеди­ нений в виде Л4е3+Ga+ [GaCl4]C l2. Термическая устойчивость соединений возрастает с увеличением ионного радиуса щелочнозе­ мельного элемента.

Дихлорид галлия является сильным восстановителем, при взаимо­ действии с РЬСІа и SnCI2 выделяются свинец и олово, с МпС12 обра­ зуется система эвтектического типа с 4вт = 170°С.

Обменная реакция между дихлоридом галлия и КСаС13, KMgCl3, КВаС13, K2SrCl4, KMnCl3, KPb8Cle завершалась выделением галлия в соответствии с уравнением

ЗКМеСІз + 3Ga [GaCl4] ДГ 3KGaCl4 + 3AfeCls + GaCl3 + 2Ga.

Система GaAlCli—AlCls эвтектического типа; эвтектика содер­ жит 15% (мол.) А1С1з и имеет температуру 113° С; от 50 до 98% (мол.) А1С1з имеется область расслаивания.

Система GaAlCL— GaCL образует непрерывный ряд твердых растворов на основе высокотемпературной модификации GaCl2 и ограниченные твердые растворы на основе низкотемпературной мо­ дификации. В системе GaCl2—А1С13—GaCl3 перитектическая реак­ ция происходит при содержании 49% (мол.) GaCU, 37% GaCl3 и 14% А1С13 и температуре 69° С. Тройная эвтектическая точка имеет состав 38% (мол.) GaCU, 50% GaCl3 и 12% А1С13 и температуру 50° С.

Система 1п2С1А—Ga2C74 образует конгруэнтно плавящееся при 262° С соединение состава InGaCl4, которое с Іп2С14 и Ga2Cl4 обра­ зует непрерывный ряд твердых растворов с минимумом.

Система GaCl3—GaCL— InGaCL характеризуется образованием непрерывного ряда твердых растворов между InGaCl4 и GaCl2, а также между InGa,Cl7 и Ga3Cl7, что свидетельствует о близости свойств этих соединений.

БРОМИДЫ ГАЛЛИ Я

Система галлий—бром. Взаимодействие галлия с бромом, повидимому, впервые исследовано Корбеттом и Хершафтом в 1958'г. [374, с. 1530— 1532]. Из псевдобинарного разреза этой системы следует образование двух соединений Ga2Br4 и GaBr. Исследование В. Н. Кулюкина 1 системы галлий—бром во всей области составов позволило установить три химических соединения (рис. 69), три-, ди- и монобромид галлия.

Дибромид галлия является диморфным соединением с температу­ рой перехода 110° С. В твердом состоянии кристаллическое вещество белого цвета с температурой плавления 167° С.

Монобромид галлия кристаллическое вещество серо-зеленого цвета с температурой инконгруэнтного плавления 158° К. В резуль­ тате инконгруэнтного плавления образуются два жидких слоя: металлический галлий и солевой расплав с содержанием 65,0% брома.

В области составов 65,0— 100% брома имеется неограниченная растворимость исходных компонентов друг в друге в жидком и пол­ ная нерастворимость в твердом состояниях. Бром с трибромидом гал­

нием триили дибромида галлия с металлическим галлием до 500° С в кварцевой трубе. Монобромнд галлия — неустойчивое соединение, выше температуры 164° С диспропорционирует. Из физических свойств монобромида галлия известны абсорбционные и эмиссионные спектры [132, 3371.

Энергия диссоциации молекулы GaBr 94 ± 0,9 ккал-моль”1 определена по спектральным данным. Пары монобромида галлия при температуре 150° С и облучении флюоресцируют. Интенсивность серо-зеленого свечения достигает максимума при 230° С, при даль­ нейшем повышении температуры уменьшается. Флюоресценция имеет

спектра молекулы монобромида галлия изотопного состава Ga69Br79, равно 2,3525 ± 0,0001 Â, а постоянные квадрупольного взаимодей­ ствия в молекуле равны 134 ± 3 и 74 ± 5 Мгц [337].

Двубромистый галлий Ga^Br^ получен действием брома на метал­ лический галлий при обычной температуре. Известно получение двубромистого галлия взаимодействием паров брома и металличе­ ского галлия при повышенной температуре в токе углекислоты или избытка металла с бромом в запаянной ампуле [3371. Двубромистый галлий имеет две модификации. Стабильная ß-фаза плавится при

210

164,5°, по другим данным [310], при 166,5°, температура плавления

туре плавления р = 19,73 (ом-моль)-1 -см-2, вязкость г) = 6,918 спз.

о том, что электропроводность расплава Ga2Br4 в основном осуще­ ствляется ионами Ga+.

В спектрах комбинационного рассеяния расплава Ga2Br4 при 200° С обнаружены четыре частоты (ѵ2 = 79, ѵ4 = 107, ѵ4 = 209, ѵ3 = 288 см-1), которые незначительно отличаются от частот иона

GaBrT в водных растворах. Это свидетельствует о том, что в расплаве

GaoBr4 существуют ионы GaBrJ".

Двубромистый галлий растворяет галлий с образованием моно­ бромида и сам растворяется в бензоле и ацетоне, что используют для отделения его от непрореагировавшего металла.

Трехбромистый галлий GaBr3. Действием брома на галлий при температуре окружающей среды получают трехбромистый галлий. Продукт реакции очищают простой перегонкой при 140° С [142].

Для получения бромида галлия используют насыщение металла парами брома, разбавленными инертным газом, а также обменную реакцию галлия с бромидами серебра и свинца с последующей