книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия

В парах трехбромистого галлия имеются простые и комплексные

GaBr3 с повышением температуры увеличивается и при 115° С дости­

Изменение электропроводности при плавлении объясняется пере­ ходом из ионного в димерное состояние молекулы Ga.,Br(. [51 ]. Межатомные расстояния в димерной молекуле Â:

Ga—Вг7 2,25 ± 0,02; Ga—Вг8 2,35 ± 0,02; Вг8—Вг7 3,88 ± 0,05;

Вгс—Вг7 3,68 ± 0,05; Вг5—Вг8 3,28 ± 0,05; Ga—Ga 3,41 ± 0,08;

Ga—Br3 5,05 ± 0,10; Br4—Вг„ 5,09 ± 0,10; Вг3—Вг0 7,04 ± 0 ,1 .

Внешний угол Вг—Ga—Br ПО ± 3°; угол Ga—Br—Ga в мостике равен 93 ± 3°. Исследование спектров Рамана и инфракрасных спектров иона GaBrT показало, что для него характерно четыре полосы поглощения: ѵ4 = 210; ѵ, = 71; ѵ3 = 278; ѵ4 = 120 см-1 1146].

Трехбромистый галлий растворяется в воде с частичным гидро­ лизом, константа которого 4,6-ІО-4; pH начала осаждения линейно зависит от логарифма молярной концентрации его ионов [147].

Соединения трехбромистого галлия с галогенидами других эле­ ментов мало изучены. Наиболее обстоятельные сведения изложены в монографии И. А. Шека, И. С. Чауса и Т. Т. Митюревой [45].

212

ИОДИДЫ ГАЛЛИЯ

Система галлий—иод. Взаимодействие галлия с подом, по-види­ мому, впервые исследовано Корбеттом и Макмилланом в 1955 г. 1150]. Из их данных следует, что галлий и под образуют три соеди­ нения: Gal, Ga2I4, Gal3. Чедвик и др. [1561 обнаружили еще две фазы Ga2I3 и Ga3Is. Этим соединениям они приписали структуры Ga3 lGaI0] и Ga2 [Gal5],

Всистеме галлий—иод (рис. 70) имеется полная нерастворимость

втвердом состоянии и растворимость в жидком состоянии при содер­

Моноиодид галлия в твердом состоянии гигроскопичное вещество серо-зеленого цвета. При температуре 269° С ннконгруэнтно разла­ гается с образованием металлического галлия. Расплав моноиодида галлия имеет темно-красный цвет и содержит 64,7% I. Температура плавления моноиодида галлия 271°С 1150].

Энергия диссоциации этого соединения, рассчитанная на основа­ нии флюоресцентных спектров, равна 66 ± 11 ккал-моль-1 [177], по спектроскопическим данным она составляет 76 ± 16 ккал-моль-1 [337].

Двухиодистый галлий Ga2/4. Иодпд этого состава впервые получен Лекок де Буабодраном в 1878 г. нагреванием иода и галлия в герме­ тичном сосуде. Метод сохранил свое значение до настоящего вре­ мени.

Получение двухиодистого галлия, согласно Карлетону [374, с. 1532], возможно при взаимодействии стехиометрических количеств галлия и Hgl2 в бензольном растворе при подогреве.

По данным [120], двухиодистый галлий в твердом состоянии представляет собой волокнистое асбестоподобное вещество, гигро­ скопичное, желто-зеленого цвета. Расплав окрашен в оранжево-ко­ ричневый цвет, который при нагревании выше температуры пла­ вления темнеет.

Температура плавления двухиодистого галлия 211° С. Это соеди-

213

Ga [Gair],

Трехиодистый галлий Gal3. По-видимому, впервые трехподнстый галлий был получен Лекок де Буабодраном нагреванием эквивалент­ ных количеств пода и галлия в тугоплавком сосуде в атмосфере сухого воздуха. После слабого подогрева реакция проходит бурно, иногда со вспышкой. Более подробное сообщение о способах получения трехподпстого галлия появилось в 1932 г. [3701. Клемм и Тильк рекомен­ дуют получать трехиодистый галлий пропусканием паров углекислого газа, насыщенного парами пода, над расплавом галлия и затем субли­ мировать продукт реакции в вакууме. К недостаткам метода относят присутствие избытка иода в продукте реакции, который трудно от­ делить. Рекомендуют нагревать смесь иода с избытком галлия в эва­ куированной ампуле. При этом получается светло-желтый продукт, свободный от иода, который также дополнительно очищают сублима­ цией в вакууме.

Для получения больших количеств трехиодистого галлия реко­ мендуют специальный прибор, в среднюю часть которого помещают металлический галлий, в правую— рассчитанное количество пода. Прибор откачивают и запаивают. Умеренно подогревая среднюю часть прибора, перегоняют иод над галлием несколько раз из одной стороны прибора в другую до тех пор, пока весь галлий не прореаги­ рует. При получении больших количеств трехиодистого галлия рекомендуют сосуд не запаивать, но во избежание гидролиза продукта реакции следить, чтобы в него не попала влага.

В последнее время появилось сообщение Кютека [187] о полу­ чении безводного трииодида галлия в сероуглероде. При этом ме­ талл взаимодействует с иодом в растворе сероуглерода. Реакция осуществляется в приборе с обратным холодильником. По окончании реакции часть растворителя отгоняют до появления первых кристал­ лов, а затем сильно охлаждают. Выделившиеся при этом кристаллы отсасывают в инертной атмосфере, промывают петролейным эфиром и перегоняют в ампулу. Оставшийся растворитель отгоняют в ва­ кууме. Анализ продукта указывает на образование соединения, отвечающего составу Gal3, выход продукта 80%.

В твердом состоянии трехиодистый галлий имеет светло-желтый цвет, кристаллизуется в виде прозрачных игольчатых кристаллов, которые гигроскопичны и дымят на воздухе. Расплав окрашен в цвета

лия приводят следующие данные: 210 ± 1° С [370, с. 167], 213,5° С [142], 214° С [150] и 212 ± 1° С [41]. Расплавы трииодида галлия склонны к переохлаждению.

П л о т н о с т ь твердого треххлористого галлия равна 4,15 г-см-3. Изменение плотности в интервале температур 207—309° С выра­ жено [370] уравнением

d\ = 3,600 — 0,00224 (t — 211).

214

галлий находится в виде мономерных и димерных молекул, причем

при температуре кипения 15,4 ккал-моль-1 [41], теплота сублима­ ции при 25° С 23,0 ккал-моль-1 [190]. Для трехиодистого галлия теплота сублимации больше, чем теплота диссоциации димерных моле­

из твердого состояния в жидкое от 56-ІО-6 до 118-10- 0 (ом-см)-1 [511.

Исследованием инфракрасных спектров поглощения и спектров

Взаимодействие трииодида галлия с иодидами других элементов

До последнего времени взаимодействие трииодида галлия с иоди­ дами других элементов не было исследовано. В 1966 г. В. Н. Чер­ няев опубликовал [191] данные по определению ликвидуса системы Ga2In—Ga2I4. В том же году Шемони [206] сообщил об исследовании

55,1% (мол.) СаІ3 имели температуру плавления соответственно

140.1 и 145,3° С.

Систематическое исследование системы иодид галлий — иодиды других элементов выполнили П. И. Федоров и Г. А. Кот1.

Система КІ—Gal3. В этой системе образуется одно конгруэнтно плавящееся соединение состава KGaI4 с температурой плавления 206° С. Эвтектика этого соединения с иодидом галлия плавится при

215

Эвтектика со стороны йодистого калия плавится при температуре 200° С и содержит 47% (мол.) Gal.

Система Nal—Gal3. Соединение состава NaGaI4 плавится при температуре 214° С. Эвтектика с подидом галлия плавится при 150° С

иимеет состав, отвечающий содержанию 33% (мол.) Nal. Эвтектика

сподидом натрия плавится при температуре 210° С и имеет состав 53% (мол.) Nal.

Система ТІІ—Gal3. В системе Т11—Gal3 образуется соединение состава ТЮаІ4 с температурой плавления 220° С. Эвтектика иодогаллата галлия с подидом галлия содержит 35% (мол.) ТІІ и плавится при температуре 140° С. Эвтектика иодогаллата таллия с иодидом таллия состава 55% (мол.) ТІІ имеет точку плавления 208° С.

Система СиІ— Gal3 образует одно инконгруэнтно плавящееся соединение состава CuGaI4, разлагающееся по перитектической реак­ ции при температуре 166° С. Перитектическая точка отвечает содер­ жанию примерно 13% (мол.) СиІ. Иодогаллат меди образует с иоди­ дом галлия эвтектику состава 12,5% (мол.) СиІ, плавящуюся при температуре 200° С.

Система Agl—Gal3 имеет инконгруэнтно плавящееся при 250° С соединение AgGaI4. Перитектический распад по реакции AgGaI4 TTL

Г* Agl + ж сопровождается образованием жидкой фазы состава 40% (мол.) Agl. Эвтектика иодогаллата серебра с иодидом галлия содержит 76% (мол.) Gal3 и имеет температуру плавления 180° С.

Система Mgl„— Gal3 имеет одно инконгруэнтно плавящееся соединение состава MgGaI5 с температурой перитектического распада

в области до 40% (мол.) Hgl2 в твердой фазе наблюдается полиморф­ ное превращение ß-HgI2 —>a-HgI2.

Система S n l2—Gal3 образует инконгруэнтно плавящееся соеди­ нение состава Sn [Gal4]2 по перитектической реакции при 230° С

и отвечает составу 18% (мол.) Snl2. На основе иодида галлия, а также дииодида олова образуются твердые растворы в области от 6 до 80% (мол.) Snl2.

Система РЫ 3—Gal3 образует два инконгруэнтно плавящихся соединения составов 2 :1 и 1:1. Первое соединение при темпера-

216

туре 200° С по перитектической реакции между расплавом состава 22,5% (мол.) РЫ 2 и РЫ 2. Перитектический распад соединения со­ става 1 : 1 происходит при температуре 250° С. При этом выделяется жидкая фаза состава 25% (мол.) РЫ 2. Соединение РЬ [Gal4]2 обра­ зует эвтектику с иодидом галлия состава 15% (мол.) РЫ 2 с темпера­ турой плавления 180° С. При содержании 75—90% (мол.) РЫ2 наблюдается расслаивание. Температура расслаивания 408° С лежит несколько выше температуры плавления дииодида свинца (388° С).

Вблизи ординаты чистых компонентов образуются твердые рас­ творы. Твердый раствор на основе иодида галлия охватывает область до 10% (мол.) РЫ 2, а на основе дииодида свинца — до 20% (мол.) Gal3.

Система Fel2— Gal3 эвтектического типа. Эвтектика имеет со­

в то время как со стороны дииодида железа твердый раствор охваты­ вает область, доходящую примерно до 16% (мол.) Gal3.

Система N il2—Gal3 аналогична системе иодид галлия—дииодид железа. Эвтектика в этой системе имеет состав, отвечающий содержа­ нию примерно 30% (мол.) N il2, и температуру плавления 188° С. Область твердого раствора на основе дииодида никеля распростра­ няется до 30% (мол.) Gal3.

Система A lls—Gal3 образует непрерывный ряд твердых раство­ ров. Отличительной особенностью системы является прямолиней­ ный ликвидус.

Система Іп І3—Gal3 образует непрерывный ряд твердых раство­ ров с минимумом.

Система S b l3— Gal3 имеет эвтектический характер. Эвтектика состава 54% (мол.) Sbl3 плавится при температуре 120° С. В этой системе, согласно [505], образуется соединение состава Sb [Gal4 ]2. Однако П. И. Федоровым и Г. А. Кот образование этого соединения не подтверждено.

Система В іІ3—Gal3. Эта система простого эвтектического типа. Эвтектика имеет состав 31% (мол.) ВіІ3 и температуру плавления 180° С.

Система Gel^—Gal3 простого эвтектического типа. Эвтектика содержит 26% (мол.) Gel4 и имеет температуру плавления 118° С. Со стороны чистых компонентов отсутствуют области твердых рас­ творов.

Система Stili—Gal3 эвтектического типа. Эвтектика отвечает составу примерно 30% (мол.) Snl4 и имеет температуру плавления 120° С. Область твердых растворов и какие-либо соединения в этой

соединения типа AleGaI4, аналогичные хлорогаллатам. Образование соединений в этих системах закономерно, поскольку, с оді4ой стороны, имеется ион Ga3+ с относительно малым радиусом и большей поляри­

217

зующей способностью, а с другой стороны, ионы одновалентных мезаллов с ярко выраженной поляризуемостью.

По замечанию П. И. Федорова и Г. А. Кот, устойчивость соедине­ ний, образованных элементами главной подгруппы, с увеличением их радиуса возрастает, устойчивость соединений, образованных с элементами побочной подгруппы с увеличением их радиуса убывает.

Для систем иодида галлия с иодидами двухвалентных элементов свойственно разнообразие химического взаимодействия: эвтектиче­ ские реакции с иодидами цинка, ртути, кадмия, эвтектические реакции твердых растворов иодида галлия с иодидами двухвалент­ ных железа и никеля, образование химических соединений с иодидами магния и двухвалентных олова и свинца.

С элементами третьей группы Периодической системы наблюдается закономерное образование непрерывного ряда твердых растворов; системы с иодидами элементов четвертой группы имеют простую эвтектику.

Глава IV

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛЛИЯ

ОСНОВНЫ Е ГЕОХИМ ИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ГАЛЛИЯ

И ЕГО С Ы РЬ ЕВ Ы Е ИСТОЧНИКИ

Галлий является одним из наиболее распространенных редких элементов. Кларк галлия 1,5-10“ 3% (по массе) [1] почти равен кларку свинца и значительно превышает кларки молибдена, вольфраШЗТ сурьмы, ртути, мышьяка, висмута и других элементов.

В то же время отличительной особенностью галлия'является то, что

вземной коре он не встречается в значительных концентрациях, кроме минерала галлита CuGaS2, недавно открытого Штрунцем [2] на богатых реньеритом месторождениях Тзумеб и Кипуши в Африке. Галлит содержит, % (по массе): 24,8 Си; 2,6 Pb; 4,5Zn; 32,3 Ga; 27,9 S; кристаллизуется в тетрагональной системе типа халькопи­

рита группы Dia — 142d, константы решетки ао = 5,35 к; с0 =

— 10,48 Â, с01а0 = 1,959; 2 = 4.

Это серый, с металлическим блеском минерал, твердость кото­ рого 3—3,5 кг-мм" 2, плотность 4,4 г-см” 3. Встречается он в виде мелких зерен; образует двойники по плоскости (112), имеет отража­ тельную способность в воздухе 26%, в масле 13%; обладает неболь­ шим, но отчетливым эффектом анизотропии и плеохраизмом в корич­ нево-серых и фиолетово-серых тонах.

218

Г а л л и й в п р и р о д е — типичный представитель широкого рассеяния — приурочен к образованиям, содержащим окиси алю­ миния, кремния и щелочных металлов, сульфиды цинка, мышьяка, железа, германия, меди, поскольку он имеет литофильные, халькофильные и сидерофильные свойства. Замещение алюминия галлием в кислородных соединениях допустимо благодаря близости хими­ ческих свойств, ионных радиусов и потенциалов ионизации. В ре­ зультате изучения структурных особенностей различных модифика­ ций окиси галлия было выявлено [4] значительное сходство кон­ стант их решетки с константами решеток аналогичных окисей алю­ миния.

В системе А120 3—Ga20 3 [5] имеется широкая область твердых растворов. Для системы Ga20 3-H 20 —А1,03-Н 20 так же, как и для безводных окисей этих элементов, получена серия дебаеграмм, дока­ зывающих постепенное изменение констант решеток в промежуточ­ ных составах между крайними членами ряда. Экспериментальные данные, полученные в условиях, отличающихся от природных, не противоречат возможности существования твердых растворов между окисями галлия и алюминия.

Что касается нахожения галлия в сфалерите, то сходство атом­ ных радиусов цинка (1,37 Â) и галлия (1,38 Â) и электронной структуры атомов этих элементов свидетельствует о возможности их взаимного замещения. В системе сульфид галлия—сульфид цинка работами X. Хана показано существование твердых рас­ творов.

Содержание галлия в отдельных образцах халькопирита, пирита, касситерита и в значительном количестве образцов галенита связы­ вают с закономерным присутствием его в решетках этих минералов, а также с простым загрязнением за счет микроскопических прораста­ ний алюмосиликатных пород.

В природных условиях вполне вероятна связь галлия с железом, благодаря близости ионных радиусов галлия (0,62 Â) и железа (0,67 Â).

П о в е д е н и е г а л л и я в п р о ц е с с а х м и н е р а л о - о б р а з о в а н и я определяется присущими галлию свойствами и условиями окружающей среды.

В начальный период кристаллизации, характеризующийся выпа­ дением из расплава минералов с малым содержанием алюминия, галлий вместе с алюминием и кремнием накапливается в еще неза­ кристаллизовавшемся остатке. Таким образом, приуроченные к мас­ сивам ультраосновных и основных пород руды магнетитовых, хро­ митовых, платиновых и других месторождений не содержат галлия.

Наибольшие количества галлия приурочены к продуктам основ­ ной и конечной стадий кристаллизации магмы, в связи с чем кислые и средние фракции характеризуются содержанием 0,002—0,003% (по массе) Ga, а щелочные 0,006% (по массе). Остаточные магмати­ ческие расплавы, в результате рекристаллизации которых обра­ зуются пегматиты кислого или щелочного состава, имеют высокое содержание кремнекислоты, щелочей, алюминия, редких и рассеян­

219

ных элементов. Таким образом, и содержание галлия в остаточном расплаве увеличивается по сравнению с содержанием в породах [6].

Наибольшими концентрациями галлия до 0,01—0,03% (по массе) характеризуются мусковит, альбит, сподумен, лепидолит, турмалин, амблигонит, а в щелочных пегматитах — натролит, гекманнт. Содер­ жание галлия в сподумене и лепидолите достигает 0,07% (по массе).

Грейзеновые месторождения, образующиеся при взаимодействии высокотемпературных послемагматических растворов с вмещаю­ щими породами, характеризуются тем, что на ранних стадиях про­ исходит накопление алюминия—топазного грейзена и лишь незна­ чительное соосажденне с ним галлия до десятитысячных долей про­ цента .

Образование более позднего слюдяного грейзена характеризуется повышенным содержанием галлия до тысячных и сотых долей про­ цента. В гидротермальном процессе минералообразования алюми­ ний осаждается прежде, а галлий накапливается в щелочной среде и затем соосаждается сфалеритом. Содержание галлия в сфалерите колеблется от десятитысячных до сотых долей процента, но чаще всего 0,001—0,005% (цо массе).

В месторождениях гидротермального генезиса обнаружен соб­ ственно галлневый минерал—галлит. В экзогенных процессах вновь проявляется связь галлия с алюминием и в меньшей степени с трех­ валентным железом.

При разрушении минералов и переносе элементов, сконцентри­ рованных в сульфидных рудах, в зону вторичного сульфидного обо­ гащения галлий не накапливается в этих продуктах. При окислении сульфидов происходит разделение цинка и галлия, и в зоне окисления сульфидных месторождений галлий преимущественно содержится

вминералах, обогащенных алюминием и железом.

Впроцессе накопления осадка в озерных и морских бассейнах галлий сопутствует алюминию, в связи с чем он обнаружен в бас­ сейнах в количестве 0,002—0,008% (по массе).

Из других галлийсодержащих образований осадочного происхо­

ждения нужно отметить угли и осадочные железные руды [7 ].

С о д е р ж а н и е г а л л и я в м и н е р а л а х в % (по массе)

Данные о содержании галлия в минералах подтверждают его рассеянное состояние в природе.

В качестве примеси галлий встречается практически во всех ми­ нералах. Как правило, он входит в минералы, содержащие цинк,

220

алюминий и возможно железо. Тесная связь с алюминием обусловли­ вает его распространение в разнообразных силикатах алюминия и окисленных алюминиевых рудах. Среди фосфатов выделяется амблигонит, среди слюд — лепидолит. Повышенное содержание галлия отмечается в щелочных породах — нефелине, натролите, гекманпте,

геохимическими особенностями. Невысокая концентрация в рудах не позволяет использовать их непосредственно в качестве сырья.

Галлий наряду с другими рассеянными элементами получают как побочный продукт при комплексной переработке тех руд, в кото­ рых он содержится в виде примеси. Источниками его получения являются промпродукты переработки медных, цинковых, алюминие­ вых, германиевых руд и углей, обогащенные галлием в силу отличи­ тельных свойств его соединений. Например, при переработке мед­ ных и цинковых руд, а также углей обогащению возгонов способ­ ствует высокая упругость халькогенидов галлия в состоянии низшей валентности; при переработке алюминиевых руд более прочные комплексные соединения галлия удерживаются и постепенно на­ капливаются в циркулирующих растворах глиноземного и содового производств и благодаря этому концентрируются относительно окиси алюминия.

Из-за отсутствия собственных руд промышленного значения объем производства галлия обусловлён масштабом переработки руд цветных металлов, используемых для его получения. Однако возможный масштаб производства галлия значительно превосходит выпуск, сдерживаемый ограниченным потреблением.

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ

ПРИ П ЕРЕРА Б О ТК Е АЛЮ М ИНИЕВЫ Х РУД

ГАЛЛИЙ В ПРОДУКТАХ ПРОИЗВОДСТВА ГЛИНОЗЕМА ИЗ БОКСИТА

С.-Петербурге (ныне завод «Красный химик» ) и на Елабужском заводе на Каме.1

Основная идея способа очень проста. Способ состоит из выщела­ чивания боксита раствором щелочи в автоклаве и разложения алюминатных растворов при перемешивании с затравкой. При разло­ жении раствора затраченная на выщелачивание боксита щелочь освобождается и после упаривания возвращается на выщелачи­ вание. Таким образом, алюминатный раствор постоянно циркули­ рует. Приближенно способ Байера сводится к обратимой реакции

1 Патент (нем.) № 43977, 1889; № 65604, 1892.

221