книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия

по этому способу сложнее, так как включает вспомогательные про­

Пульпу выщелачивают при температуре 220—225° С и давлении 20—24 ата в течение 2—2,5 ч. Скорость выщелачивания увеличи­ вается при добавлении извести в количестве 3—4% от веса боксита. Имеющиеся в боксите окислы железа, титана практически не затра-

Боксит

I

Разбавление

I

гиваются раствором щелочи, а кремнезем образует малораствори­ мые алюмосиликаты, с которыми теряется щелочь и окись алюминия. Поэтому способом Байера выгодно перерабатывать только бокситы с низким содержанием окиси кремния.

Окись галлия, изоморфно замещающая в боксите окись алюми­ ния, при выщелачивании подвергается воздействию щелочи и пере­ ходит в раствор благодаря образованию растворимого галлата на­ трия по реакции G a,03 + 2NaOH + 3H20 ^ ; 2Na [Ga (ОН)4].

Некоторое количество галлия увлекается красным шламом. Причин этому несколько. В процессе отстаивания и промывки шлама обра­ зуются гидратированные формы окисей железа, кремния и титана, которые имеют повышенные сорбционные свойства. Имеются осно-

' 222

вания полагать, что механизм соосаждения галлия со шламом ана­ логичен сорбционным процессамОднако определенная роль, повидимому, принадлежит химическому взаимодействию галлатаниона с катионами металлов и другими солеобразующими компо­ нентами шлама, например окисью кремния. Поэтому извлечение галлия в раствор при выщелачивании зависит от минералогического состава боксита и, в частности, от содержания в нем окисей железа и кремния.

Раствор алюмината натрия после выщелачивания боксита со­ держит в г-л- 1 : до 260 Ыа2Ообщ, 250 А120 3, 0,26 Ga20 3. Чтобы ускорить отстаивание красного шлама раствор перед сгущением раз­ бавляют промывной водой до содержания 140—145 г-л-1 ІМа2Ообщ. После отстаивания, фильтрования и дополнительного охлаждения до 68—70°*С алюминатный раствор значительно пересыщен гидро­ окисью алюминия. Его смешивают с затравкой гидроокиси.алюминия, при этом раствор охлаждают до 57—58° С. Алюминатный раствор с затравкой перемешивают в декомпозерах 3—3,5 суток, постепенно понижая температуру до 45° С. При перемешивании алюминатный раствор разлагается с образованием гидроокиси алюминия.

При разложении разбавленного и охлажденного алюминатного раствора с затравкой галлат натрия как более устойчивое соедине­ ние, концентрация которого не достигла предела растворимости, удерживается в растворе и при циркуляции раствора концентри­ руется до 0,1—0,2 г-л " Ч По мере накопления галлия в растворе пропорционально возрастает его соосаждение с гидроокисью алю­ миния. При установившемся байеровском процессе наступает дина­ мическое равновесие между содержанием галлия в красном шламе, алюммнатном растворе и гидроокиси алюминия; концентрация гал­ лия в них приобретает постоянное значение, зависящее от концен­

Источником получения галлия в производстве глинозема по спо­ собу Байера являются циркулирующие алюминатные растворы.

. В Советском Союзе алюминатно-щелочиые растворы, получаемые по способу Байера, впервые предложены в качестве сырьевого ис­

Р.В. Ивановой в Гиредмете (1949—1958 гг), Н. В., Деменевым,

Н.И., Петуниной, С. П. Яценко в УФАНе (1957—1960 гг).

223

и разлагая затем алюминатный раствор углекислым газом. Различают способы спекания сухой и мокрой шихты, причем

второй из них получил большее практическое применение, поскольку при нем упрощается шихтовка, снижается нагрузка на выпарную систему, уменьшается унос пыли, облегчается транспортирование пульпы насосами и трубопроводами.

По освоенной технологии (рис. 72) боксит спекают с содой и из­ вестью при добавлении оборотной содовой смеси, а также шлама 1-го, и 2-го обескремнивания. Спек выщелачивают водой и аллюминатным раствором, полученным каустифпкацией содового раствора шламом обескремнивания. Алюминатный раствор после обескремннвання в две стадии насыщают углекислым газом и осаждают гидро­ окись алюминия. Карбонизацию заканчивают при концентрации Na20 K, равной 6—7 г-л_1.

Галлий, изоморфно замещающий алюминий в руде, при спекании взаимодействует с содой и образует галлат натрия. Галлат натрия растворяется в воде и при выщелачивании спека переходит в алюми­ натный раствор. При карбонизации алюмннатного раствора галлий удерживается и затем постепенно накапливается в циркулирующем содово-щелочном растворе.

Анализ сырья, промпродуктов и отходов (табл. 60) позволяет ориентировочно представить распределение галлия в производ­ ственном процессе, что показано в расчете на 1 т глинозема (табл61).

Галлий, поступивший с сырьем, распределился следующим обра­ зом: в отвальный шлам 31,5%, в глинозем 54,5%; остальные 14% галлия выводятся из содового раствора в алюмокарбонатный осадок.

Галлий, находящийся в исходном алюминатном растворе в коли­

что неучтенный галлий (0,07 кг в расчете на тонну глинозема), посту­ пает в исходный алюминатный раствор в результате доизвлечения из гидроокиси алюминия при ее использовании в качестве затравки и, возможно, при промывке гидрата. Подтверждением этому могут служить следующие цифровые данные. По анализу раствора с гидро­ окисью алюминия при карбонизации соосаждается 0,15 кг галлия (в расчете на 1 т глинозема), а по анализу товарной окиси алюминия теряется только 0,09 кг. По-видимому, 0,15 кг — 0,09 кг = 0,06 кг галлия доизвлекается.

Источником получения галлия при переработке боксита по спо­ собу спекания являются циркулирующие содо-щелочиые растворы, полная карбонизация которых позволяет получить галлиевый кон­ центрат. В Советском Союзе этот сырьевой источник впервые обсле­ дован в 1953—1954 гг. сотрудниками Гиредмета П. А. Резник и Р. В. Ивановой под руководством К. А. Большакова. По их техно­ логии при участии Г. П. Калинина, Г. В. Друцкой, М. Г. Лейтейзен,

224

Об о р о т н ы е

пр о м п р о д у к т ы

О т х о д ы

Н. М. Контарович, О. К- Бебриша, В. В. Пудикова проведены пер­ вые опытно-производственные испытания карбонизации содо-щелоч­ ного раствора, освоено получение концентрата галлия на одном из Глиноземных заводов и промышленная технология его переработки.

В 1958 г. авторы упростили технологию, исключив операции, связанные с выделением вторичного концентрата.

Для удаления примесей они использовали промывку концентрата водой до вскрытия известью. Затем Н. И. Еремин предложил к не­ промытому концентрату добавлять известь в два приема. Позднее в 1970 г. А. И. Зазубин, Л. Л. Шалавина, Н. А. Макаров, Г. Г. Пе­ стова и др. дополнили известковый способ вскрытия непромытого концентрата одним из известных способов очистки от хрома, это сделало процесс последующего электрохимического выделения

ситов в ряде случаев гидрохимический способ Байера дополняют способом спекания. Это практикуют тогда, когда на одном заводе хотят использовать сырье различного качества или повысить извле­ чение окиси алюминия из трудно вскрываемых бокситов. В первом случае способы комбинируют параллельно и для каждого предназ­ начают свое сырье.

Галлий в комбинированном цикле распределяется в соответствии с технологическими условиями каждого из способов. В ветви Байера он концентрируется; в ветви спекания часть обогащенного байеровского раствора может быть подвергнута карбонизации, в результате -которой получены самостоятельный галлиевый концентрат н содо­ вый раствор. Содовый раствор в ветви спекания пригоден для при­ готовления шихты. Такая технология была разработана в 1955 г. К- А. Большаковым, П. А. Резник и Р. В. Ивановой для производ­ ства галлия на одном из алюминиевых заводов, работающих по схеме Байера и спекания в параллельном цикле.

Прибегая при переработке боксита последовательно к способу Байера и спекания, шлам автоклавного вскрытия спекают с содой

иизвестью-. Спек выщелачивают, алюминатные растворы объединяют

иразлагают при перемешивании с затравкой.

Анализ сырья, промпродуктов и отходов (табл. 62) позволяет составить примерный баланс распределения галлия в производствен­ ном цикле этого способа переработки боксита (табл. 63).

Галлий, поступающий с сырьем 0,22 кг — 100%, идет в основном на восполнение потерь его с отвальным шламом (0,103 кг — 44,7%) и глиноземом (0,09 кг — 39,2%), что свидетельствует о концентра­ ции галлия в оборотных растворах, как о величине, близкой к равно­ весной.

Галлий, циркулирующий с алюминатным раствором, распреде­ ляется следующим образом: в гидрате окиси алюминия — 2,8%, оборотном растворе 97,0% содо-сульфатной смеси 0,2%.

При последовательном применении способов Байера и спекания создаются условия для высокого извлечения окиси алюминия и гал­ лия в алюминатный раствор из трудно вскрываемого сырья, но наряду

228

'229

230

Т а б л и ц а 63

Распределение галлия в процессе производства глинозема из боксита по способу Байера и спекания (последовательный вариант)

Поступило в процесс

Об о р о т н ы е

пр о м п р о д у к т ы

231