книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия

соких температурах. Для этого сульфид галлия Ga2S3 восстанавли­ вали водородом и на продукт этой реакции воздействовали сухим аммиаком. Исследования проводили при температуре 800—и 900° С и продолжительности 5—18 ч. При 900° С в течение 18 ч получался

ных реакций. Продукт получается в виде порошка. Уравнения реак­ ций, описывающие косвенные химические методы получения полу­ проводникового соединения, иллюстрируют только суммарный про­ цесс. Действительные реакции и промежуточные химические соеди­ нения, участвующие в процессе, не могут быть точно установлены.

Эффер и Антелл описали получение фосфида галлия путем взаи­ модействия белого фосфора с днхлорпдом галлия в атмосфере чистого

комплекс, который при постепенном нагреве до 500° С разлагается с выделением фосфида галлия. В работе [260] сообщается, что при

гих продуктов могут входить хлористый водород, фосфор и смесь хлоридов.

В другой реакции используется трихлорид фосфора:

РС13 + Ga ^ GaCl3 + Р,

В этом случае галлий и трихлорид фосфора помещают [в откачен­ ную и запаянную кварцевую ампулу, устанавливаемую в печи верти­ кально. Ампулу нагревают до точки кипения трихлорида фосфора (76° С), а затем по мере протекания процесса температуру постепенно поднимают до 350° С. Затем ампулу помещают в печь горизонтально так, чтобы ее верхняя половина была выдвинута из печи, и продол­ жают нагрев до 600° С. На этой стадии процесса происходит разло­ жение комплекса с осаждением летучих продуктов на выступающей из печи холодной части ампулы. При этом выделяющийся порошок фосфида галлия освобождается от побочных продуктов.

Еще один из вариантов [261 ] основан на реакции галлия и фос­ фидов летучих металлов: 2Ga + Zn3P 2^ 2 G a P + 3Znf. Вместо гал­ лия можно использовать эвтектику сплава Ga—Zn. Реакция, которая обнаруживается по выделению паров цинка, протекает при 800° С в течение 12—14 ч. Некоторые трудности возникают при приготовле­

но

нии смеси галлия с Zn3P 2, в результате чего выход продукта не сов­ падает с теоретическим. Избыток иепрореагировавшего Zn3P 2 уда­ ляется соляной кислотой, слабо действующей на фосфид галлия.

Возможно использование еще одного типа реакций с примене­ нием комплексного гидрида металла [262]

GaCl3 + 4LiH—>LiGaH4 + 3LiCl3)

LiGaH4 + H2PC1—>H2P:GaH4 + LiCl-.GaP + 3H2 + LiCl.

Эти реакции протекают приблизительно при комнатной температуре, однако какие-либо данные, характеризующие чистоту полученного фосфида галлия, отсутствуют. Реакции органо-металлических соеди­ нений галлия типа GaR3 с фосфором или его разлагающимися соединениями, например РН3, проводимые при 300—400° С, также дают возможность получить фосфид галлия. Они не обратимы и могут быть использованы для роста кристаллов и пленок в паро­ вой фазе.

образным мышьяком в атмосфере чистого азота при температуре около 500° С в течение 24 ч. Полученный при этом арсенид галлия механически отделяют от небольших количеств свободного галлия, образующегося при нагревании дихлорида галлия, и подвергают окончательной прокалке в вакууме при 600° С.

Известен способ получения арсенида галлия, основанный на вза­ имодействии мышьяковистого водорода с дихлоридом галлия.

Мышьяковистый водород AsH3 разлагается на составляющие элементы при 230° С. При пропускании мышьяковистого водорода в токе чистого водорода через дихлорид галлия при 300° С образуется оранжевый комплекс, который медленно разлагается при нагрева­ нии до 600° С с образованием порошкообразного арсенида галлия.

С хлоридом мышьяка AsCl3 и галлием опробовано несколько ва­ риантов реакций. При нагревании хлорида мышьяка до точки ки­ пения AsCl3 (130° С) с галлием в запаянной эвакуированной квар­ цевой ампуле, расположенной вертикально, получен арсенид гал­ лия. По мере протекания реакции температуру постепенно увели­ чивали до 350° С. После этого ампулу помещали в горизонтальную печь и медленно нагревали до 600° С, конец ампулы, который ра­ нее находился вверху, выдвигали из печи для конденсации летучих продуктов из соединения. Затем ампулу перепаивали посередине и извлекали из печи. В случае арсенида галлия полученные порошки

Кристаллизация из газовой фазы

В связи с технологическими трудностями при выращивании моно­ кристаллов тугоплавких разлагающихся полупроводниковых соеди­ нений все большее распространение получают сравнительно низко-

141

температурные методы, основанные на кристаллизации из газовой фазы. Стремление к сокращению отходов полупроводниковых мате­ риалов, особенно сильно проявляющееся в области микроэлек­ троники, привело к разработке методов получения полупроводнико­ вых пленок.

Методы выращивания из паровой фазы могут быть условно раз­ делены на две группы [263]: 1) пересублимация в вакууме, 2) кри­ сталлизация из газовой фазы с использованием химических реак­ ций.

Для осуществления методов первой группы необходим сверх­ глубокий вакуум, предохраняющий кристаллизующийся материал от вредного воздействия кислорода. Помимо этого, пересублимация в вакууме полупроводниковых соединений может сопровождаться нарушением стехиометричности состава. В связи с этим в металлур­ гии полупроводниковых соединений типа Лш б ѵ большое распро­ странение получила кристаллизация из газовой фазы с использо­ ванием химических реакций. Следует заметить, что лишь эта техно­ логия позволяет выращивать монокристаллы твердых растворов фос­ фида—арсенида галлия в полном диапазоне составов.

Кристаллизацию из газовой фазы с использованием химических реакций можно подразделить на кристаллизацию с участием газо­ транспортных реакций и парофазных реакций. В свою очередь газо­ транспортные реакции осуществляют либо в запаянной ампуле, либо в проточной системе. Парофазные реакции — это реакция диссоциации, обменного разложения, диспропорционирования и т. д.

Кристаллизация из газовой фазы в запаянной ампуле в прин­ ципе подобна выращиванию кристаллов из растворов в условиях температурного градиента [263]. В простейшем случае в реакцион­ ном пространстве создают две зоны постоянного нагрева с небольшой разностью температур: зону испарения (Г,) и зону кристаллизации (То)- В зависимости от расположения зон нагрева перенос вещества осуществляется либо конвективно, либо диффузионно.

Процесс переноса облегчается взаимодействием с парами другого компонента или соединения, называемого носителем. В качестве но­ сителя используют галоиды, галогениды, воду и др.

В проточной системе характерно одностороннее направление га­ зового потока, уходящего после отложения вещества в зоне реакции с остаточными продуктами в атмосферу.

При использовании парофазных реакций вещество (полупровод­ никовое соединение), подлежащее растворению, отсутствует, а материалом для кристаллизации служат пары летучего соединения исходных веществ, переносимых транспортирующим газом (обычно водородом). Проходя через нагретую реакционную камеру, захва­ ченные пары, благодаря взаимодействию с водородом или термичес­ кому разложению, выделяют вещество, кристаллизующееся на стен­ ках трубки или на подложке.

Ниже в качестве примера приведены некоторые способы полу­ чения полупроводниковых соединений на основе галлия путем кри­ сталлизации из газовой фазы.

142

Н и т р и д г а л л и я может быть получен методом кристалли­ зации из газовой фазы в результате термической диссоциации моно­ аммиаката хлористого галлия по реакции:

GaCl3 • NH3—>GaN + ЗНС1 j

Получение моноаммиаката хлористого галлия производится из элементарного галлия. Галлий хлорируют и перегоняют в виде GaCl3 [264]. Хлорид галлия переводят в аммиакат путем нагрева­ ния в токе аммиака, который предварительно высушивают, пропус­ кая через натронную известь. По достижении состава, примерно отвечающего формуле GaCl3NH3, подачу аммиака прекращают и смесь гомогенизируют, в результате чего продукт становится одно­

при атмосферном давлении и температуре 420° С [184]. Термическое разложение GaCl3 NH3 с образованием GaN протекает при темпера­ туре до 1000° С. При более высоких температурах нитрид галлия выделяется в виде компактного кристаллического осадка почти чер­ ного цвета.

Ф о с ф и д и а р с е н и д г а л л и я могут быть получены кристаллизацией из газовой фазы на основании реакции переноса, ко­ торая используется для пересублимации соединения. Для пересублимации порошок фосфида галлия вместе с носителем (галогенидом галлия или галоидом, чаще бромом или йодом) помещают в ваку­ умированную и запаянную кварцевую ампулу. Концентрация паров

бром, йод. В случае введения в ампулу в качестве носителя галогена, реакция, по-видимому, осуществляется более сложным путем:

Пары фосфора, выделяющиеся по реакции (1), и субгалоида пере­ мещаются в холодный участок ампулы, где протекает суммарная реакция

Синтезированное соединение кристаллизуется, а освобожденный но­ ситель диффундирует обратно в горячую часть ампулы, где его концентрация уменьшилась в результате реакции (4), и процесс переноса возобновляется. Наиболее широко газотранспортные реак­ ции используют для выращивания эпитаксиальных пленок полупро­ водниковых соединений на ориентированных монокристаллических подложках.

143

Для получения фосфида и арсенида галлия используют взаимо­ действие элементарных фосфора или мышьяка, галлия и хлористого водорода, подаваемого в реакционную камеру в токе водорода.

В этом случае начальной, по-видимому, является реакция обра­ зования хлорида галлия: 2Ga + 6НС17 Д 2GaCl3 + ЗН2. При тем­ пературах галлия около 1000° С, фосфора или мышьяка 400—500° С и подложки около 700° С и при скорости подачи водорода около 50 см3 мин-1 и хлористого водорода около 3 см3-мин-1 на подложке эпитаксиально осаждается слой фосфида и арсенида галлия. Этот синтез имеет тот недостаток, что в нем используется хлористый во­ дород, очистить который до полупроводниковой чистоты очень трудно [184].

Получение фосфида галлия возможно в результате восстановле­ ния моноокиси галлия парами фосфора, которое продолжается в те­ чение нескольких минут. При этом вырастают игольчатые моно­ кристаллы длиной до 20 мм, имеющие сечение в форме треугольника со стороной 0,1—0,2 мм. Наибольший выход кристаллов объясняют быстрым затуханием реакции образования моноокиси галлия.

Известен способ синтеза и эпитаксиального выращивания пленок полупроводниковых соединений, основанный на использовании хло­ ристых соединений мышьяка и фосфора в качестве реагента-носителя. Процесс осуществляют в трубчатом реакторе в токе водорода, очи­ щенного диффузией через нагретый палладий. Насыщение водорода реагентом-носителем производится при пропускании его над поверх­ ностью жидкого треххлористого мышьяка или фосфора, находя­ щихся в испарителе, охлаждаемом циркулирующим хладоагентом. Концентрация треххлористого соединения в паро-газовой смеси регулируется температурой испарения.

Процессы, протекающие в отдельных зонах реактора, представ­ ляют для условий получения фосфида следующим образом:

В зоне галлия:

4РС13 + 6Н2^12Н С1 + Р4 12НС1 + 4Ga 4GaCI3 + 6Н3 4GaCl3 + 8Ga5=tl2GaCl

4PC13 + 12Ga^T 12GaCl + P4

В зоне подложки:

12GaCl ^ 4GaCl3 + 8Ga 4Ga + 4P ^ 4GaP

12GaCl + P4 4GaCl3 + 4Ga + 4GaP41*

PC13 + 2Ga ^ GaCl3 + GaP

Со временем скорость осаждения соединения уменьшается, что, повидимому, является результатом взаимодействия хлористого фос­ фора или хлористого мышьяка с галлием. В результате этого на по-

144

проявиться при расширении масштабов производства полупровод­ никовых соединений на основе галлия, являются высокая токсич­ ность арсина и фосфина и малый коэффициент использования исход­ ных материалов.

Известен [269, 270] еще один метод синтеза, в котором для обра­ зования и роста полупроводникового соединения используют только одну нагретую зону. Этот процесс проводят в атмосфере, свободной от травителя, и применяют для наращивания пленки на полупровод­ никовые подложки и изоляторы.

Пленки полупроводникового соединения образуются путем реак­ ции галлийорганнческих соединений с гидридами элементов V группы. Сильнолетучие металлорганическне соединения галлия оказалось возможным подавать в реактор путем барботирования через них несущего газа, например водорода. В реакторе они сме­ шиваются с AsH3, PHg, AsH3—РН3 и AsH3—SbH3, концентрацию которых контролируют независимыми ротаметрами. Селен и серу для легирования добавляют из баллона, содержащего H 2Se и H 2S, предварительно разбавляя их несущим газом; p-тип получают путем пропускания несущего газа через диэтилцинк при 0° С в стальном контейнере. Триметилгаллий предварительно очищают многократ­ ной вакуумной дистилляцией до получения тензометрически гомо­ генной фазы. Концентрацию AsH3 в Но поддерживают от 5 до 10%, РН3— 10%.

Во время легирования барботажную трубку помещают под жид­ кость. Перед началом работы подложки из германия и полуизолирующего GaAs механически полируют и затем травят. Природную поверхность ВеО и Th02 оставляют без изменений. Тонкие пленки получают путем барботирования водородом со скоростью 1 л-мин-1 через триэтилгаллий при 60° С в течение 1 ч и разложения газа при 700° С в атмосфере, содержащей AsH3.

Использование металлорганических соединений для получения полупроводниковых соединений может легко привести к загрязне­ нию пленок углеродом. Чтобы исключить образование нежела­ тельных продуктов для связывания свободных радикалов, вводят водород и используют избыточные количества гидридов элементов V группы по сравнению со стехиометрически необходимым:

(CH3)3Ga -f AsH3 -> GaAs + ЗСН4.

Избытком гидридов подавляют диссоциацию арсенида галлия. Опыты с использованием AsCl3 и (CH3)3Ga не дали положительных результатов.

Получение монокристаллов полупроводниковых соединений Л111 Вѵ на основе галлия

Монокристаллы полупроводниковых соединений GaUIBv могут быть выращены из расплава теми же способами, что элементарные полупроводники — германий и кремний.

146

Греммельмайер рассматривает [184 J три способа, отличающиеся между собой расположением расплава и растущего кристалла: направленную кристаллизацию, бестигельную зонную плавку и метод Чохральского. Кроме того, известна горизонтальная зонная плавка [184] и др.

В случае направленной кристаллизации расплав и кристалл на­ ходятся в горизонтальном или вертикальном контейнере. Преиму­ ществом этого метода является его простота. Основной недостаток связан с тем, что расплав, кристалл и поверхность раздела твердой и жидкой фазы находятся в непосредственном контакте со стенками тигля. В результате реакции между расплавом и материалом тигля кристалл может быть загрязнен. Стенки тигля способствуют обра­

В случае бестигельной зонной плавки контакт расплава с тиглем отсутствует. В этом случае расплавляется небольшой участок стер­ жня, закрепленного на концах. Расплавленный участок удерживается поверхностным натяжением расплава и твердыми частями слитка.

В методе Чохральского [184] расплав находится в тигле, а расту­ щий кристалл и поверхность раздела жидкой и твердой фаз с тиглем не соприкасаются. Кристалл погружен в расплав. В процессе роста кристалл должен быть вытянут из расплава, поэтому диаметр его значительно меньше диаметра расплава.

СОЕДИНЕНИЯ ГАЛЛИЯ С СЕРОЙ, СЕЛЕНОМ

ИТЕЛЛУРОМ, ИХ СВОЙСТВА

ИСПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

На основании экспериментального материала стало известно, что тетраэдрическая связь, характеризующая алмазоподобные полу­ проводники, создает благоприятные условия для носителей тока. Поэтому стал вопрос о расширении круга веществ с этой кристал­ лической структурой [234].

В 1949 г. Хан и Клинглер [235] установили, что некоторые соеди­

тройные сульфиды галлия и некоторых элементов І-й группы Перио­ дической системы имеют тетраэдрическую структуру.

Многие сульфиды, селениды и теллуриды галлия при взаимодей­ ствии между собой и аналогичными соединениями других элементов в широком интервале концентраций образуют фазы переменного состава типа твердых растворов замещения. Подобный характер

характеру распределения электронной плотности; они должны обладать полупроводниковыми свойствами [106, 136, 228]. Даль­ нейшее исследование свойств сульфидов, селенндов и теллуридов галлия и их твердых растворов показало, что они являются полу­ проводниками. Общие закономерности, которые могли бы служить руководством при выборе системы сложных соединений из элементов различных групп, обладающих свойствами простых веществ IV группы Периодической системы, наметились только в последнее время [234]. Н. А. Горюнова предположила [234], что состав соединения должен быть таким, чтобы среднее число валентных электронов на атом равнялось четырем. Валентность принимается равной группе, к которой элемент отнесен в Периодической системе.

Для галлия сочетания элементов, удовлетворяющие этому пра­

вилу, могут быть А и]В \ /4"'ДѴ1, Аз"Вѵп.

При выборе системы можно руководствоваться еще одним пра­ вилом: если элемент меньшей группы условно рассматривать как катион, а большей группы как анион, то система аналогов образуется лишь при реализации максимальной валентности, понимаемой в том смысле, что число электронов, отдаваемых для образования тетра­ эдрических связей катионом должно быть равно числу электронов, недостающих до октета у аниона.

Это правило соблюдается при образовании не только бинарных, но и более сложных соединений.

СУЛЬФИДЫ ГАЛЛИЯ

Сера—галлий. О сульфиде галлия, по-видимому, впервые сооб­ щил Тиль в 1928 г. [240].

Диаграмма состояния системы галлий—сера разработана сов­

148

тате полиморфного превращения Ga4S6. Соединение Ga2S3 образуется в некотором интервале концентраций и плавится конгруэнтно при температуре 1120 ± 10° С. Указывают [160], что точка плавления Ga2S3 (1120 ± 10° С), по-видимому, более близка к истинному зна­ чению чем 1255° С, найденному ранее Клеммом и Фогелем [243]. Сплавы с содержанием серы более 60% двухфазные, после удаления избытка серы возгонкой в вакууме отвечают составу Ga„S3. Пере­

ствие галлия с элементарной серой при высоких температурах. ААето-

показали, что ионы галлия с сульфид-ионом образуют соединения при строго определенном соотношении и pH = 2-ьЗ. Отношение серы к галлию в осадке равно 1: 1. При избытке осадителя сульфид галлия переходит в тиогаллат [245] и затем в галлат натрия [232]. И. С. Чаус и И. А. Шека нашли, что в растворе галлата натрия при

Ga2S20 /іН20. Тем самым высказано сомнение относительно воз­ можности образования сульфида галлия GaS в водном растворе соли галлия.

Общие сведения о свойствах сульфидов галлия

Моносульфид галлия Ga2S — вещество серого или серо-черного цвета, на воздухе медленно гидролизуется, а под действием воды и кислот разлагается с выделением сероводорода. Устойчиво до 900° С, при более высокой температуре разлагается по реакции [247]

2Ga2STBT i Ga2S2lK+ 2Саж.

Ввакууме разложение происходит при более низкой температуре

собразованием галлия и трисульфнда галлия [232].

Моносульфид галлия летуч. Упругость паров его в интервале температур 960—1200° С описывается уравнением: lg Р (мм рт. ст.) =

4,22 г-см-3 [243]. Удельная магнитная восприимчивость — 0,21 • ІО-6 и молярная — 0,36-ІО-8 [243].

149