книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия

приведено ниже: 1 — 2,437 ± 0,001; 2 — 2,706 ± 0,003; 2 — 2,796 ±

± 0,003; 2 — 2,736 [37]; 1 — 2,442; 2 — 2,711; 2 — 2,742; 2 — 2,801 [42, 43]. Каждый атом имеет одного наиболее близкого соседа, в связи с чем Лавес [37] предположил существование молекул Ga2. Оси их параллельны плоскости (010) и с кристаллографической осью

Таким образом, структуру галлия принято считать молекулярной. Лауэрограммы (рис. 3) кристалла галлия подтверждают его при­ надлежность к орторомбической структуре. Орторомбическая струк­ тура галлия не изменяется вплоть до температуры 29,5° С, близкой к точке плавления. Характерные пятна на лауэрограмме исчезают при 30,27° С [43], несмотря на то, что галлий продолжает оставаться

20

в твердом состоянии. В результате анизотропного термического сжа­ тия граней при температуре 29,5° С начинается нарушение симметрии, поворот кристаллографических осей и изменение ориентации кри­ сталлической решетки до 1°. Поворот осей становится более ощути-

мым вблизи точки плавления. При температуре менее 29° С вращение осей не было замечено при чувствительности метода 0,2°.

Полиморфизм. Галлию в твердом состоянии свойственны поли­ морфные превращения. Они замечены при кристаллизации металла под давлением и из сильно переохлажденного расплава. Еще из ра­

форма G alll. При атмосферном давлении форма Gall не стабильна и переходит в Ga I. Переход сопровождается экзотермическим эф­ фектом. Ga II по структуре отличается от обычного галлия тем, что атомы его не группируются в пары, а вытянуты в зигзагообразные цепочки параллельно оси у.

21

Расстояние между соседними атомами в цепочке 2,68 Â; угол Ga—Ga—Ga 72° 30'. Более отдаленные соседние атомы расположены на расстоянии к: 4 — 2,87; 2 — 2,90; 2 — 3,17. Ga II при плавлении

а

с

- ь

Атомы галлия в ß-фазе группируются в зигзагообразные цепочки,

22

А м о р ф н ы й г а л л и й получен [49, 50] конденсацией пара на подложке, охлажденной до 4,2° К. Как показали исследования [51, 52], распределение атомов в аморфном галлии аналогично их распределению в жидком металле и характеризуется сосуществова­ нием плотных сфер и пластинчатой структуры.

Выращивание кристалла. Кинетика роста. Рост монокристалла галлия на грани (001) осуществляется [53, 54, 55, с. 84—88 и 237— 241] по механизму двумерного образования зародышей. Для неочи­ щенного галлия рост происходит согласно дислокационному меха­ низму.. Для очищенного галлия скорость роста линейно зависит от степени переохлаждения [56, 57], что является признаком нормаль­ ного роста. Нормальный рост подтверждается измерением кинети­ ческого коэффициента 2,5—5,3 см (сек. •°С)_1 и плотностью 0,07—0,15 точек роста.

В монокристаллах галлия, первоначально свободных от дисло­ каций, через 3— 10 дней после кристаллизации может происходить спонтанное образование дислокационной решетки. Дефекты струк­ туры увеличиваются в течение нескольких дней при постоянной ско­ рости ІО-8 см-сек-1 и достигают размера нескольких сотен микрон, при этом отмечается анизотропия их распределения [58, 59]. Дисло­ кации возникают в связи с присутствием в кристалле периодических флуктуаций концентрации примесей.

Механические свойства

Твердость. Ковкость. Сжимаемость. Твердость галлия по шкале Мооса 1,5 [60, 61] и 2,5 [62], по-видимому, определена для металла с различной концентрацией примеси.

Галлий под ударами ломается, но может быть обработан сжатием до листов толщиной менее 0,02 мм [63]. Монокристаллы галлия пла­ стичны. Прочность при растяжении проволоки составляет 200— 380 кг-см“2, удлинение 2—40%. Эти различающиеся результаты зависят от структурных свойств образца. Сжимаемость при 20° С приблизительно равна [10,31] 2-10“6 бар-1.

Константы упругости. Измерение скорости распространения воли позволяет определить константы упругости. Данные Эрни [44, 64] показали, что кристалл галлия и в этом случае является анизотропным. Скорость распространения (м-сек-1) продольных волн частотой порядка 15—20 кгц при 311° К имеет следующие значения: ось а — 3570, ось b — 3420, ось с — 4550.

Температурная зависимость скорости распространения волн ча­ стотой 62 мгц представлена в табл. 4.

Независимые коэффициенты упругости галлия, определенные [66] в результате измерения скорости распространения ультразвукового импульса, имеют следующие величины, дин-см2:

23

В результате измерения интенсивности рассеяния рентгеновских лучей получены следующие коэффициенты упругости галлия [67], дин - см2:

Термические свойства

Теплоемкость при высокой температуре, сообщаемая фононами, измерена впервые в интервале температур от 15° К до точки плавле­ ния [23]. В интервале между 12 и 23° С Ср = 0,079 кал (г-град)-1 или 5,51 кал (атом-град)-1. Позднее удалось получить температур­ ную зависимость теплоемкости (табл. 5) [25, 68, 69]

Теплоемкость галлия начиная с 28° С до точки плавления (рис. 5) быстро увеличивается [25, 43, 69, 70, 71]:

Энтропия галлия при 25° С (298,16° К) S° = 9,82 ± 0,05 кал (атом Х X °К)-1 125].

24

Теплоемкость при низкой температуре, сообщаемая электронами,

от Та, как это следует из закона Дебая. Вместе с тем для теплоемкости галлия между 6—21° К выведена [74] зависимость: Ср = (0,577 ±

± 0,054)• 10“57"4 кал (атом град)'1 и графическим интегрированием определена энтропия S° = 9,755 ± 0,05 кал (атом-град)“1. Тепло­ емкость галлия в нормальном состоянии определяют по формуле [34]:

Термическое расширение. Значения коэффициента термического расширения а в зависимости от температуры приведены ниже:

Соотношение линейных коэффициентов термического расшире­ ния осей а: b : с = 0,7 : 1,19 : 1, свидетельствует об анизотропии свойств кристалла галлия в широком интервале температур (табл. 6).

Теплопроводность. Число Лоренца. Средний свободный тепловой пробег электрона. Теплопроводность галлия подобно электропровод­ ности характеризуется анизотропией [81]:

25

Вместе с тем теплопроводность галлия значительно больше электро­ проводности, зависит от температуры (табл. 7).

Т а б л и ц а 7 Температурная зависимость теплопроводности кал (см-сек-град)-1

Однако при низких температурах результаты в значительной мере находятся под влиянием примесей и механических напряжений и изменяются от опыта к опыту.

Значения теплопроводности галлия при различных температу­ рах [83], а также ее составляющие: электронная компонента Хе и компонента решетки Xq, рассчитанные в работах Линде и Беклунда, приведены в табл. 8.

26

Анизотропия галлия для полной теплопроводности выражается соотношениями:

при 293° К а—b—с: 2,6—5,5—1, при 83° К а—b—с: 2,6—5,2— 1 Электронная составляющая теплопроводности не изменяется в за­

висимости от температуры и ее анизотропия находится в соотноше­ нии 3 : 6,6 : 1; составляющая решетки при низких температурах не столь мала, чтобы ею можно было пренебречь.

Температура Дебая для осей кристалла галлия [83]: а — 208° К; b — 181° К; с — 160° К — делает понятным более отрицательный температурный коэффициент для оси а, что объясняют свойствами решетки:

Тот факт, что число Лоренца для оси с превышает величину L 0 = = 0,584ІО”8 кал-ом-сек”1 °К”2, соответствует более низкой тепло­ проводности по этой оси; величины меньшие, чем L0, для других осей менее понятны.

Гутфельд [84] в интервале температур 1,8—3,0° К измерил ско­ рость Ферми электронов (6- ІО7 см-сек”1) и при 2° К средний свобод­ ный тепловой пробег (1,3 мм).

Теплопроводность галлия, согласно [85], приобретает макси­ мальное значение при 2° К:

Причем 201,94 кал (см-сек-град)”1, по-видимому, наиболее высокое значение из известных для твердых тел.

Если анизотропия теплопроводности галлия при низкой темпера­ туре высокая, то, согласно [85], средний пробег при взаимодействии электрон—фонон анизотропен для галлия лишь в слабой степени (соотношение по осям а : b : с = 3 : 4 : 4 ) .

27

Электрические свойства

Электропроводность. Первые сведения относительно электро­ сопротивления галлия опубликованы в 1902 г. [86]

= 44,9 мком-см. Коэффициент изменения электросопротивления в ин­

Соотношение электросопротивления при 40 и 100 кбар, согласно [89],

Расчетная величина удельного электросопротивления поликристаллического галлия при 293° К р = 15,05 мком-см. В зависимости от природы и концентрации примесей электросопротивление галлия имеет максимум при различных температурах [90—92].

Для чистого галлия при измерении с точностью 10“6 характерно линейное изменение электросопротивления от заданной температуры вплоть до значений на 0,03° С меньше точки плавления.

Исследование электросопротивления в магнитном поле напря­ женностью до 300 000 э позволило [93—961 установить ее крити­ ческую величину, ниже которой электросопротивление изменяется как Я2, а выше как Я: при продольном поле и температуре 77° К Я = 10 000 э, при поперечном поле и 80—84° К Я = 5000 э, а при 193—195° К Я = 8000 э.

Увеличение давления до 1700 бар в интервале температур 1,6— 273° К влияет [97] главным образом на подвижность носителей тока, а не на их концентрацию. Удельное электросопротивление ß-Ga при 253° К [101— 103] равно 9,63 мком-см.

28

Коэффициент Холла твердого галлия равен 6,3-ІО-4 [104].

Остаточное удельное сопротивление при 4° К (выше сверхпровод­

р = р (0° К) + аТ2+ ЬТ6, а по осям в соотношении а—Ь—с: 3,8—8—1, Фотоэлектрический эффект. Под воздействием света не отмеча­ лось изменений электросопротивления галлия. Потенциал выхода электрона, по данным [106], 4,12 эв и, по данным [107], 4,40—4,45 эв.

Сверхпроводящее состояние галлия при температуре 1,07° К было известно [110] еще в 1929 г. Данные о нем, пополненные рядом иссле-

- дователей, приведены в табл. 11.

Согласно [115], температура перехода в сверхпроводящее состоя­ ние для Ga69 1,0897, Ga71 1,0770 и для природного галлия 1,0845° К.

Электронная теплоемкость галлия в сверхпроводниковом состоя­

29