книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия

литий ведет себя в арсениде галлия аномально. Он является акцептором, но одна дырка в валентной зоне арсенида галлия воз­ никает в присутствии по крайней мере двух атомов лития. Более того, замечено, что при определенных условиях значительное изме­ нение концентрации лития в арсениде галлия не влияет на концен­ трацию дырок.

Для объяснения аномального поведения лития предположили, что он при внедрении в междоузлия ионизирует по уравнению: LiД ІЬ і+ + е~. Ионизированный литий взаимодействует с вакан­ сией галлия, которая в присутствии иона лития предполагается дважды заряженной:

Li+ + V 2G- + e - ^ L F - .

Таким образом, литий смещается в подрешетку галлия и начи­ нает взаимодействовать с другими атомами лития, размещенными в междоузлиях по реакции:

Li+ + Li2" = (Li+Li2-).

Образуются новые ноны, которые, по мнению авторов, являются акцепторами и вносят в запрещенную зону арсенида галлия мелкий акцепторный уровень на 0,044 эв выше валентной зоны. Возможно и дальнейшее взаимодействие вновь образовавшихся ионов с ионами лития с образованием незаряженных триплетов:

(Li+Li2") + Li+ = (Li+Li2-).

Расчетным путем [145] показано, что при концентрациях лития (ІО19 см-3) триплеты могут быть устойчивыми при температурах до 400° С. Ионы (Li+ Li2-) стабильны до температуры 500° С [217].

Сделано предположение [217, с. 2507—2514], что при высоких концентрациях лития возможно образование электрически нейтраль­ ных частиц состава LiO, при этом изменение содержания лития в арсе­ ниде галлия не приводит к изменению концентрации носителей заряда.

более сложные соединения с участием акцепторных примесей, кото­ рые являются устойчивыми при высоких температурах.

Ме д ь . При диффузии меди в арсениде галлия концентрация дырок увеличивается в два—три раза [219] по сравнению с концен­

/г-типа медью, позволило обнаружить пять акцепторных уровней, лежащих на 0,42; 0,34; 0,22; 0,13 и 0,04 эв выше края валентной зоны. Некоторые из них являются [107] результатом взаимодействия меди с донорной примесью. Обнаружена конверсия типа проводимости при нагревании до 800° С арсенида галлия п-типа с концентрацией носителей —5 ■ІО16 см-3 [221].

Необратимый переход материала в p-тип проводимости объясняют диффузией меди с поверхности, поскольку в условиях, исключающих попадание меди, изменение типа проводимости не наблюдалось.

Вработе [218, с. 376—396] рассмотрена форма вхождения меди

варсенид галлия. При этом исходят из возможности присутствия

вкристалле внедренных и замещенных атомов меди. Следовательно, растворимость меди сильно зависит от присутствия в арсениде гал­ лия примесей. В частности, повышение концентрации доноров при­ водит к уменьшению растворимости внедренной меди. В нелегирован-

ном арсениде галлия растворимость меди при температуре ниже 700° С выше ожидаемой, что объясняют [212] образованием комплек­ сов меди с дефектами структуры.

Для нелегированного арсенида галлия при температуре 700° С отношение меди, образующей растворы замещения, и меди, обра­ зующей раствор внедрения, равно 30.

Диаграммы состояния тройных систем Ga—As—Cu;

ными химического анализа.

Для средних уровней легирования отношение концентраций ды­ рок к концентрации цинка превышало единицу, а при глубоком легировании было меньше единицы. Присутствие цинка в арсениде галилия предполагают [173, с. 680] не только в ионизированном со­ стоянии, но и в нейтральной форме. Степень ионизации может быть разной.

Диаграммы состояния тройных систем Zn—As—Ga, Zn—P—Ga приведены на рис. 53.

132

133

держании селена в кристалле 3 • ІО17атом см-3 концентрация элек­ тронов становится меньше концентрации селена, при дальнейшем увеличении содержания селена это различие возрастает.

Т е л л у р, с е л е и и с е р а в арсениде галлия являются доно­ рами [226]. Диаграмма состояния тройной системы Те—As—Ga приведена на рис. 56.

Рнс. 55. Диаграммы состояний трой­ ных систем:

а — германий — мышьяк — галлий [307, с. 201], [441, 442]; б - крем­ ний—мышьяк—галлий [216, с. 1226]; в — олово—мышьяк—галлий [443]

К и с л о р о д . В обзоре [212] указано, что в литературе не имеется данных о поведении небольших количеств кислорода в арсе­ ниде галлия. При введении кислорода в значительных концентрациях наблюдается увеличение элек­

134

ратуре 300 и 78° К, соответственно концентрация таких включений составляла 3 10й см-3. Корреляция между подвижностью элек­ тронов и концентрацией включений a-Ga20 3 не обнаружена.

235]. Он вносит в запрещенную зону один акцепторный уровень, расположенный на 0,1 эв выше края валентной зоны.

Э л е м е н т ы VIII г р у п п ы . Железо, кобальт, никель вносят в запрещенную зону арсенида галлия глубокие уровни [226]. Эти уровни имеют большое сечение захвата электронов и являются эф­ фективными ловушками. В присутствии железа, кобальта, никеля арсенид галлия приобретает высокое удельное сопротивление. Энер­ гия ионизации атомов железа в арсениде галлия равна 0,37 эв [130, с. 97— 106].

Коэффициенты распределения ряда элементов при кристаллиза­ ции арсенида галлия приведены ниже:

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ П О Л УП РО ВО ДН И КО ВЫ Х СОЕДИНЕНИЙ АІИВѴ НА ОСНОВЕ ГАЛЛИЯ

Процесс получения полупроводниковых соединений состоит из следующих операций: синтез элементов, очистка, выращивание моно­ кристаллов, легирование и в некоторых случаях термообработка полученных кристаллов. Эти операции осуществляются последова­ тельно в одном технологическом цикле, что позволяет свести к мини­ муму загрязнение, связанное с передачей материала с операции на операцию вне данного аппарата. В настоящее время имеется много различных вариантов получения полупроводниковых соединений, представляющих интерес и открывающих новые возможности по

135

улучшению качества полупроводникового материала. Методы по­ лучения полупроводниковых соединений могут быть подразделены в зависимости от характера исходных веществ на прямые и косвен­ ные [238].

Синтез элементов

Н и т р и д г а л л и я . Для синтеза нитрида галлия метод пря­ мого взаимодействия элементов не применяют, поскольку на поверх­ ности жидкого галлия образуется пленка соединения, которая пре­ пятствует дальнейшей реакции. Этот процесс протекает при темпе­ ратуре ниже температуры разложения соединения, которая в атмо­ сфере азота находится около 1000° С [242]. Термическая диссоциация нитрида галлия в вакууме протекает при 600° С. Скорость диссоциа­ ции при этих температурах мала. При температурах более высоких необходимо настолько высокое давление азота в системе, что про­ цесс осуществить невозможно.

В работе [239] предложен способ синтеза нитрида галлия из эле­ ментов в присутствии разрыхлителя, в качестве которого использован углекислый аммоний, при диссоциации которого выделяется аммиак, участвующий в реакции азотирования, и углекислота, разрыхляю­ щая расплав.

А р с е н и д г а л л и я и ф о с ф и д г а л л и я могут быть по­ лучены синтезом элементов [130, с. 39—45; 97—106; 244].

Исходные материалы помещают в эвакуированную и запаянную ампулу, галлий в лодочке в один конец, а летучий компонент мышьяк или фосфор — в другой.

После расплавления галлия и нагрева его до температуры, не­ много превышающей точку плавления синтезируемого соединения, участок ампулы, содержащий летучий компонент, нагревают до температуры, обеспечивающей в ампуле давление паров мышьяка или фосфора, равновесное со стехиометрическим расплавом в точке его плавления. После некоторой выдержки, необходимой для усвое­ ния летучего компонента и синтеза соединения, расплав стехиомет­ рического состава кристаллизуется путем изменения зон нагрева. Этот метод получил название «метод регулируемого давления пара летучего компонента» [246]. Отличительной особенностью такого метода является наличие в реакционной камере участка, содержа­ щего конденсат летучего компонента, поддерживаемый при наинизшей во всей системе температуре.

Изменением температуры конденсата регулируется давление пара летучего компонента в системе. После достижения равновесия с остат­ ком мышьяка или фосфора, содержащимися в зоне низких темпера­ тур, в ампуле создается постоянное давление пара, в то время как расплав поглощает ровно столько мышьяка или фосфора, сколько соответствует стехиометрическому составу. Затем кварцевую ам­ пулу медленно передвигают горизонтально слева направо. В месте входа лодочки во вторую печь начинается кристаллизация расплава. Расплав полностью затвердевает, когда последний участок лодочки покидает первую печь и входит во вторую.

136

О. Фолберт отмечает [208], что такая схема процесса имеет неко­ торые недостатки: требуется применять одновременно три печи, точно соблюдать температуру в зоне нахождения мышьяка или фос­ фора, незначительные колебания которой сильно влияют на давле­ ние паров, а также необходимо длительное время для установления равновесия. Для фосфора следует учитывать, что в интересующей области температур появляются полиморфные превращения со сложной кинетикой испарения, так как давление его паров опреде­ ляется не только температурой, но и его свойствами.

В других методах синтеза полупроводниковых соединений гал­ лия с мышьяком и фосфором давление паров регулируется не темпе­

рой находится лодочка в начале процесса, нагревают до температуры несколько выше точки плавления соединения. Конечная зона во второй печи должна иметь температуру между точками плавления и кристаллизации. При этом мышьяк или фосфор в соответствии с су­ ществующим давлением растворяются в расплаве. Навеску летучего компонента В следует выбирать так, чтобы его было достаточно как для образования стехиометрического соединения, так и требуемого количества паровой фазы, создающей давление. В этом случае давле­ ние слабо зависит от колебания температур и довольно постоянное. Возникновение метастабильных модификаций мышьяка или фосфора не мешает течению процесса.

Кристаллизация соединений GaAs и GaP из расплавов нестехио­ метрического состава. Давление паров арсенида и фосфида галлия в конгруэнтной точке лежит в нежелательно высокой области. В этом случае рекомендуют готовить расплав с некоторым избытком галлия. Давление паров системы при этом лежит ниже давления паров сте­ хиометрического расплава.

Расплавы нестехиометрического состава кристаллизуются так же, как и стехиометрического. Направленная кристаллизация рас­ плава нестехиометрического состава позволяет получить компактные моно- и поликристаллические слитки соединения. Она сопровож­ дается подпиткой расплава летучим компонентом через газовую фазу. Направленная кристаллизация осуществляется в тепловом поле, имеющем температурный градиент. Относительно кристаллизующе­ гося вещества этот градиент может быть подвижным и неподвижным.

Впервом варианте лодочка с расплавом состава х находится в од­ ной печи с температурой Т 2 и перемещается в другую печь с темпе­ ратурой ТI- При прохождении лодочки в область пониженных темпе­ ратур расплав кристаллизуется. При этом оставшаяся часть расплава обедняется летучим компонентом В. Однако его концентрация вос­ станавливается через паровую фазу. Таким образом, процесс продол­ жают до полной кристаллизации всего расплава. При подготовке навески мышьяка или фосфора обращают внимание на то, чтобы их хватило на весь процесс.

Вдругом варианте по длине неподвижной лодочки, находящейся

впечи, создают температурный градиент. При этом линия темпера-

137

турного градиента пересечет кривую ликвидуса в точке, соответ­ ствующей составу расплава, и часть расплава в лодочке закристал­ лизуется. Далее процесс протекает так же, как и в предыдущем ва­ рианте.

Кристаллизацию расплава нестехиометрического состава в не­ подвижной лодочке, расположенной в печи, имеющей температурный градиент, можно осуществить не только его изменением, но и повы­ шением давления пара компонента В над расплавом. В первоначаль­ ный момент пар компонента В находится в равновесии с расплавом исходного состава. По мере повышения давления пара расплав обо­ гащается компонентом В и приобретает концентрацию с более высо­ кой точкой плавления, что приводит к кристаллизации части рас­ плава.

следования химических и физических свойств нитрида галлия яв­ ляются наиболее полными, сообщают, что для того, чтобы началась эта реакция, требуется температура не менее 1050° С.

Наилучшие результаты получены ими при нагреве галлия в токе аммиака в течение 2 ч при температуре 1100° С. Продукт измельчали и подвергали вторичному нагреву в тех же условиях. Соединение имело светло-серый цвет, в то время как ширина запрещенной зоны соединения 3,25 эв, по данным [252], указывает на то, что чистый нитрид галлия должен иметь белый цвет. Тем не менее Хан и Юца предполагали, что галлий в качестве второй фазы в соединении от­ сутствует, а цвет соединения объясняли недостатком азота.

Хан и Юца [179, 242] предложили и второй способ полу­ чения нитрида галлия путем разложения (NH4)3GaF6 в токе аммиака. Исходный гексафторогаллат аммония, приготовленный по методу Ханнебома и Клемма [252], нагревали 10 мин при 900° С:

(ЫН4)з G a F * - ^ GaN + NH4F.

При термическом разложении гексафторогаллата аммония Бревер и др. [253] предполагали два возможных механизма процесса, зависящих от того, выделяется ли фтористый водород или фтористый аммоний:

138

Рентгеновские исследования, проведенные Мааком [184], пока­ зали, что в атмосфере аммиака первая стадия образования NH4GaF4 протекает по схеме: (NH4)3GaF0 —>NH4GaF4 —>GaF3 —>GaN.

Цвет нитрида галлия, приготовленного подобным способом, всегда желтый. Предполагают, что причиной этому является присутствие фтора или кислорода, поскольку удалить следы воды из гексафто­ рогаллата аммония, приготовленного по методу Ханнебома и Клемма

[252]очень трудно. Недостаток метода заключается в ограничении температуры, при которой он происходит. Эти ограничения вызы­ ваются нестабильностью нитрида галлия при высоких температурах. Наивысшая температура приготовления нитрида галлия, даже в ат­ мосфере аммиака, не может превышать 1100° С.

Юца и Хунд [197, с. 1257] при исследовании тройных нитридов приготовляли литийгаллиевый нитрид Li3GaN2, нагревая сплав LiGa в атмосфере азота. Они сообщают, что полученное тройное соединение разлагается в атмосфере аммиака при 410° С с образова­ нием нитрида галлия. Тщательное исследование этой реакции [ПО,

с.799—806, 180 с. 264—271 ] показало, что метод не дает возможно­ сти получить чистый нитрид.

Гриммайс, Грот, Маак [ПО, с. 799—806] обнаружили, что соеди­ нение LiGa, будучи нагретым в токе аммиака, может быть превра­ щено в нитрид галлия: LiGa + 2NH3 = GaN + LiNH, + 2H3.

Рабенау указывал, что этот метод может оказаться весьма важ­ ным для исследования полупроводниковых свойств нитрида галлия

[184].В противоположность Li3Ga соединение LiGa, методика полу­

чения которого описана в работе [ПО], не реагирует с азотом, но в атмосфере аммиака реакция начинается при температурах не выше 320° С. Для удаления амида либо продолжают нагрев полученного продукта в токе аммиака при температурах не ниже 500° С, либо его обрабатывают разбавленными кислотами. Полученные таким методом образцы нитрида имеют чистый белый цвет и легированы литием.

Другой метод, представляющий интерес в специальных случаях, заключается в нагреве фосфида галлия в атмосфере аммиака [ПО]:

GaP TBSFT!-» GaN -j- РН3.

арсенид. Эта реакция перспективна для получения чистого нитрида галлия, так как исходные соединения могут быть высокой чистоты.

Способ получения нитрида галлия исследовали Лоренц и Бин-

цвет полученного соединения позволил предположить присутствие следов кислорода.

Для получения нитрида галлия И. В. Тананаев и Г. В. Кувши­ нова [259, с. 1507— 1508] использовали реакцию взаимодействия сульфида двухвалентного галлия с газообразным аммиаком при вы­

139