книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия

Большая термодинамическая устойчивость ß-Ga20 3 по сравнению с a-Ga20 3 объясняется тем, что в форме ß полиэдры связаны по вер­ шинам и ребрам, а в форме а они имеют общие грани.

y-Ga20 3 получают нагреванием геля гидроокиси до 400—500° С. 6-Ga20 3 получена разложением азотнокислого галлия при 250° С с последующим прокаливанием при 200° С в течение 12 ч. Структура

525° С, в то время как при нагревании в течение недели при 475° С она не обнаруживается. Нагревание e-Ga20 3 и А120 3 приводит к образованию е-фазы твердых растворов.

Окись галлия восстанавливается водородом и окисью углерода до окислов низшей валентности при 600° С и до металла при более высокой температуре [362].

Прокаленная до 600° С окись растворяется в азотной, соляной, серной кислотах и щелочи, прокаленная при 1000° С плохо раство­ рима в кислотах и со щелочами взаимодействует путем сплавления.

Взаимодействие окиси галлия с окислами других элементов

Галлаты щелочных металлов. Эти соединения получают спека­

нием [380]: a-LiGaÖ2 при атмосферном давлении орторомбической структуры, подобной NaFe02, принадлежащей к группе Рпа21, параметры решетки а = 5,402 А; b = 6,372 А; с — 5,007 А. При дав­ лении 18 кбар и 420° С более устойчив ß-LiGa02 моноклинной струк­

получен y-LiGa02 тригональной структуры, подобной NaHF2, группа R3m, а = 2,9113 А, с — 14,466 А. Известен еще галлат

ß-NaGa02 имеет низкотемпературную модификацию орторомбиче­ ской структуры, аналогичной ß-NaFe02, группа Р21пЬ, а = 5,30 А;

180

b — 5,51 Â; с = 7,20 А; —Z = 4; измеренная плотность 3,91 г-см-3; a-NaGa02 высокотемпературная модификация предположительно

типа р-А120 3, группа Р631ттс, а = 5,80 Ä; с = 23,5 Â. KGa02 орто­

типа ß-Al20 3 группы Р631ттс и CsGaÖ2 предположительно ортором­ бической структуры, а — 5,83 Â, b = 11,68 Â, с = 15,50 Â.

Г а л л а т ы м е д и, с е р е б р а получили [379] спеканием окислов с последующей выдержкой при 900° С в течение 7 суток. Кроме того, галлат серебра получили нагреванием смеси нитратов.

типа CuFe02 группы R3m, а = 5,95 Â; а = 29,4°; d = 5,75 г-см“ 3.

Галлаты металлов второй группы Периодической системы. Эти со­ единения получают преимущественно прокаливанием нитратов и сплавлением окислов в ацетиленокислородном пламени или в элек­

состояния MgO—Ga20 3 исследована Брауном [381 ]. Галлат MgGa20 4 кристаллизуется в кубической системе типа шпинеля, группы Fd3m, а = 8,26 Â [382].

Система СаО—Ga30 3 изучена рентгенографическим и термиче­

ния 1369° С. Галлат 3GaO-Ga20 3 кубической структуры, а = 15,56 Â, точка плавления 1263° С. На основе окисей галлия и кальция синте­ зировано множество сложных гранатов (табл. 56).

181

Галлаты редкоземельных элементов. Их получают спеканием окислов при 1300° С с последующей гомогенизацией при 900° С.

Известен гидротермальный синтез из окисей при 360° С и давле­ нии 1500 ат. Кроме того, галлаты редких земель могут быть полу­ чены прокаливанием соответствующих цитратов [389] при 890е С.

Все галлаты редких земель тугоплавкие, имеют окраску окисла редкоземельного элемента, принадлежат к гранатам, если ионный радиус редкоземельного элемента меньше, чем у празеодима.

[389], по другим данным [390], орторомбической структуры, а =

182

получен галлат европия гексагональной структуры с параметрами

галлий-европий-иттриевые гранаты состава (K^EuJaCVGaaOg

галлия и окись индия дают соединение, структура которого зависит от температуры и давления. При атмосферном давлении ß-GaIn03

183

и 1000° С в присутствии небольших количеств воды устойчив Galn03

тетрагональной структуры типа «-А120 3 группы R3C, с параметрами а — 5,235 Â; с -- 13,970 Â; под давлением, а также в присутствии воды образуется еще одна модификация GaIn03-IV орторомбической структуры, подобной GdFe03, группы Рпта с параметрами ре­

0—20 Іп ,0 3, 0—20 НЮ,, 0—40 Ga„03, 0—36 Nb„06 и 1,73— 1,80 для состава 24—29 Ва0 3, 29—49 LaaÖ3, 2— 17 НЮ2, 4—14 Ѵ20 3, 0,5 Ga.,03 и состава 26—30 В20 3, 26—29 La20 3, 29—32 ZnO, 5,5— 6,5 SiÖ,, 1—-3 Z r02, 5—10 G a,03.

Соединения окиси галлия с окислами элементов четвертой группы

стабильное соединение Ga4Ge08, получаемое в результате кристалли­ зации 2Ga20 3-Ge02 при 910° С, имеет гексагональную структуру типа Fe4Ge08, принадлежащую к группе Р&3тс и параметры решетки

иGa20 3 (от 0 до 2%) при температуре выше 1300° С имеет ортором­ бическую структуру; в области 1000—1100°С получено соединение Ga4Ge30 12 [397].

Соединения окисей галлия и элементов V группы. Свойства ни­ трата, фосфата, тиофосфита, фосфита и фосфорнокислых солей галлия,

атакже арсенатов подробно изложены И. А. Шека, И. С. Чаусом

иТ. Т. Митюревой (гл. IV [126]). Следует добавить, что безводный

с. 233—235]; 2) со структурой типа ß кварцита и 3) с орторомбиче­

184

На основе окисей висмута и галлия синтезирован гранат, состоя­

растворяются в серной кислоте при обычной и повышенной темпе­ ратурах, образуя сульфаты. Упоминают о сульфате одновалентного галлия, который восстанавливает перманганат и с сернокислым аммонием не образует квасцов [362].

Безводную соль Ga2 (S04)3 получают прокаливанием кристалло­

34% S03) растворимость возрастает, в равновесии находится более гидратированная кислая соль Ga2 (S04)3 H2S04-14H20. Дальней­ шее снижение концентрации серной кислоты (до 19,7% S03) при­ водит к увеличению растворимости Ga20 3 до 15,3%; твердая фаза имеет состав средней соли Ga2 (SO4)3-20H2O.

При молярном отношении S03 : Ga20 3, равном 2,1—2,2, в рав­ новесии находится основная соль сульфата галлия переменного

NH4Ga (S04)2- 12H20 получаются при смешении сернокислых раство­

селенистой кислоты и какой-либо соли галлия, например сульфата г.1

1 М и т ю р е в а Т. Т. Автореферат диссертации, Киев, 1960.

185

Основной селенит галлия образуется даже в относительно разбав­

ленных растворах при pH ^ 2 и отношении Ga3+ : Se03~ от 9 до 1. Средний селенит состава Ga2 (Se03)3-6H20 осаждается из растворов

содержащего избыток селенистой кислоты, его можно перекристалли-

они плохо растворимы в воде, спирте и эфире, но хорошо растворимы

нагреванием до кипения смеси гидроокиси галлия и селеновой кислоты с последующим отделением непрореагировавшей гидроокиси и упариванием раствора в вакууме [400]. Соединение выделяется в виде моноклинных или триклинных кристаллов. Полагают, что выделенный из раствора селенат имеет 22 молекулы воды, однако на воздухе со временем он теряет 6 молекул воды, превращаясь в соединение Ga2 (Se04)3• 16Н20. При 25° С 1 г воздушносухой соли растворяется в 1,74 г воды [400].

Аналогичным путем получают теллуриты и теллураты галлия. Их состав и свойства исследованы И. В. Тананаевым и Н. К. Боль­

Юа06МобО,5]3- + 90Н~ - 6МоОГ + Ga (ОН)3 + ЗН20.

По данным рентгеноструктурного анализа, аммонийная соль изо­ морфна с гексамолибдохромиатом аммония [401]. Аммонийная и калиевая соль галлиевомолибденовой гетерополикислоты получена кипячением растворов солей галлия с молибдатом аммония и калия. Из охлажденных растворов соединения выпадают в виде кристаллов кубической формы или удлиненных параллелепипедов тригональной системы.

Соединения окисей галлия и элементов VIII группы. Диаграмма состояния Ga20 3— Fe20 3 исследована в окислительной атмосфере воздуха под давлением 1 кГ-см~2 и кислорода под давлением от 1 до 10 кГ-см-2 [413, 414]. Пьезоэлектрические и магнитные свойства сплавов при атмосферном давлении исследованы были ранее для составов Ga2_4.Fe20 3 [415].

В системе G a,03— F e,03 под давлением 23 кбар при 1200° С имеется непрерывный ряд твердых растворов, параметр решетки

186

и железа получен ряд твердых растворов с окислами других элемен­ тов, обладающих высокой магнитной восприимчивостью:

бальта: Cd3Co2GaGe20 12, а = 12,446 Â [407, 4231; Co36Ga37Ge27 тригональной структуры типа № 2А13, а = 4,01 Â; с = 4,83 Â ; Co3Ga2GeBкубической структуры типа Ru3Sn7, а = 8,39 Â; CoeGaGe3 тригональной структуры типа Pd13Tl9, а = 7,83 А; с = 4,96 Â.

ГАЛОГЕНИДЫ ГАЛЛИЯ

Интерес к галогенидам галлия появился совсем недавно, когда они стали использоваться в качестве катализатора реакций органи­ ческого синтеза, а также промежуточных соединений при получении галлия высокой чистоты и для химических методов синтеза полупро­ водниковых соединений.

ФТОРИДЫ ГАЛЛИЯ

Монофторид галлия. При взаимодействии металлического гал­ лия с фторидом алюминия при 1000° С образуется монофторид галлия [425—427]. Межатомное расстояние в молекуле равно 1,775 Â, энергия диссоциации 143 ккал-моль-1 [428].

187

Трехфтористый галлий. Пропуская смесь фтористого водорода с азотом над галлием при температуре 550° С, можно получить трехфтористый галлий. Из возгонов осаждаются бесцветные кри­ сталлы GaF3.

Фтор действует на окись галлия при комнатной температуре, однако при 600—650° С реакция не идет до конца. Фторирование сульфида происходит количественно при 300—400° С. Если сульфид предварительно прокален до 900—1000° С, то реакция замедляется.

фтора, октаэдрические пустоты занимают ионы галлия. Расстояние Ga—Ga равно 3,16 Â, Ga— F 1,89 Â, угол Ga— F—Ga 145°. Каждый ион фтора имеет четырех соседей на расстоянии 2,69 Â и четырех

в соседней плоскости на расстоянии 2,67 Â; = 4,473 г-см“1’, молекулярный объем при 25° С 28,3 см3, при абсолютном нуле 28 см3. GaF3 сублимируется при 800° С при атмосферном давлении. Темпе­ ратуру кипения полагают равной 950° С, а плавления 1000° С.

Трифторид галлия растворим в щелочи и ограниченно растворим

вводе и кислотах; так в 2-н. F1C1 растворимость составляет 2,8X

ХІ0-2 г -л -1, в воде 2,4-ІО '2 г - л '1 [252, 253].

Гидрат фторида галлия GaF3-3H20 получают упариванием плавиковокислого раствора галлия либо раствора азотнокислого галлия с плавиковой кислотой. Кристаллизационная вода частично, до 1,5 моль, может быть удалена нагреванием в вакууме.

В кристалле GaF3-3H20 ионы фтора и молекулы воды занимают координационные места октаэдра. Параметры решетки тридейтерата

a-AlF3-3H20 и образует с ним непрерывный ряд твердых растворов. GaF3-3H20 — белый кристаллический порошок, растворимый в сла­ бой соляной и концентрированной плавиковой кислоте; раствори­

дом и определением молекулярной электропроводности системы GaCl3—HF—Н 20.

Константы диссоциации GaF2+ (К = 3 -1 0 '5) —>GaF+ (К =

= 1,6-10“4) -> GaF3 (К = 1,8- ІО-3) — GaF4“ (К = 5 -КГ2) -> —>GaFiK (К — 0,5) [406].

188

Взаимодействие фторидов галлия и других элементов

Комплексное соединение (NH4)3GaF0 получили взаимодействием насыщенных растворов фторида галлия и аммония или смешением растворов фтористого аммония и галлия с плавиковой кислотой [434].

Гексафторгаллат аммония в зависимости от условий нагревания может разлагаться с отщеплением NH4F и HF

соединение в тетрагональной системе с параметрами решетки а = = 3,71 Â; с = 6,39 Â. С фторидами щелочных металлов фторид гал­ лия образует соединения: 3LiF-GaF3; RbF-GaF32H20; 2KF-GaF3X ХН 20 и CsF-GaF3-2H20. Предполагается, что в этих соединениях имеются комплексные анионы, в которых координационное число галлия равно шести [GaF„]3_.

Комплексные соединения фторидов галлия и щелочных металлов в водных растворах диссоциируют с образованием катионов щелочного металла, комплексов галлия и простых ионов фтора.

Известны некоторые другие фтористые соли галлия, свойства которых приведены в табл. 57.

ХЛОРИДЫ ГАЛЛИЯ

Система Ga—GaCl3. Методом термического анализа [154, с. 2043] в этой системе обнаружен дихлорид галлия, плавящийся конгру­ энтно при температуре 170° С и имеющий полиморфное превращение при 58° С, а также соединение состава Ga4Cl9, которое плавится инконгруэнтно при температуре 87° С (рис. 66).

По данным Е. С. Петрова с сотр., это соединение содержит 23,8% (мол.) Ga, что соответствует формуле Ga17Cl1G. Предполагают, что оно является хлоргаллатом одновалентного галлия и его состав отвечает формуле Ga [Ga 2С17].

Монохлорид галлия GaCl. Этот хлорид галлия получен путем хлорирования металлического галлия 1%-ной смесью хлора в аргоне при 820° С [424]. Состав сублимата, сконденсированного в охлаждае­ мой части сосуда, соответствовал GaCl084. Сублимат имел корич­ невый цвет и вкрапления металлического галлия. При длительном нагревании трихлорида галлия с избытком металлического галлия и последующей сублимацией продуктов реакции в токе углекислоты

189