книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия

галлия. Поскольку сплавы получали при 1200° С, что ниже темпе­ ратуры плавления исходных соединений, то предполагалось, что при более высоких температурах область твердых растворов в. этой системе может быть расширена. Предварительное исследование электрических свойств показало, что все сплавы высокоомны и являются полупроводниками.

Системы Gaux—Элхп—5 ѴІ. В системе Ga2S3—Ga2Te3 [275] со сто­ роны обоих чистых компонентов образуются твердые растворы. Область твердых растворов со стороны Ga2S3 доходит до 30% (мол.) Ga2Te3, а со стороны Ga2Te3 до 20% (мол.) Ga2S3. Твердые растворы вступают в эвтектическую реакцию. Эвтектическая точка распола­ гается при 38% (мол.) Ga2S3 и имеет температуру 765° С.

Температурная зависимость электропроводности свидетельствует о полупроводниковых свойствах сплавов этой системы. Сведения

отройной системе галлий—сера—теллур изложены в монографии

П.Г. Рустамова [289].

Системы Gaxu— Галѵи—5 Ѵ1. Изучено взаимодействие сульфида галлия с сульфидами всех галогенов. Наиболее полный обзор свойств соединений приведен в работе [290], выполненной под руководством Г. Хана в 1961 г. Кроме того, имеются данные в ряде других работ [291, 292].

При получении GaSF первоначально был испытан метод, приме­ нявшийся для синтеза GaOF [290]. Однако GaF3 при нагревании взаимодействовал со стеклом до того, как начиналась реакция с суль­ фидом галлия. Тогда стали готовить смесь исходных веществ в виде пастилок, помещали их в контейнер из легированной стали, кото­ рый устанавливали в эвакуированную бомбу из стекла. Поскольку и в этом случае часть фтористого галлия взаимодействовала с мате­ риалом контейнера, реакцию осуществляли при избытке 0,25 моль GaF3. Полученный, таким образом, препарат не показывал интер­ ференционных линий, характерных для Ga20 3 и GaF3, что свиде­ тельствовало об образовании соединения. GaSCl и GaSBr получали в результате реакции между соответствующим галогенидом и экви­ валентным количеством халькогенида галлия в виде очень тонких, игольчатых кристаллов. Полученный продукт очищали дистилля­ цией в вакууме в холодную часть реакционного сосуда. Соединение GaSI синтезировали из эквивалентных количеств элементов. Про­ дукт реакции имел вид тонких, гибких нитей. Свойства сульфогалогенидов галлия приведены в табл. 45.

При добавлении хлористого галлия к хлористой сере наблюда­ лось [292] расслаивание. Температуры гомогенизации в системе GaCl3—SC13 приведены ниже:

до температуры 180° С вместе с хлористой серой, причем до 140° С отгонялось около 35% (по массе) GaCl3 и в интервале 140—180° С еще 45% GaCl3 от количества в исходной смеси.

160

В возгонах наблюдалось выделение твердой фазы с соотноше­ нием галлия, серы и хлора, равным 1 : 5,5 : 2,9, соответствующим соединению состава Ga2Cl6-3S2Cl2. Кристаллы имели желтый цвет. При хлорировании раствора хлоридов галлия и серы [292] полу­ чили еще одно соединение, отвечающее составу 3GaCl3-SCl4. Появи­ лось сообщение [291] о получении соединений GagSgCln и Ga9SsBrn , устойчивых до температуры соответственно 400 и 450° С. Эти соеди­ нения кристаллизуются в моноклинной системе. Параметры решетки

СЕЛЕНИДЫ ГА Л ЛИ Я

Общие сведения о свойствах селенидов галлия

Моноселенид галлия. Ga2Se — нестабильное соединение. Его при­ сутствие не было обнаружено в сплавах, приготовленных выше 400° С [294]. Вместе с тем отмечалось [243], что при нагревании

селена с металлическим галлием в конденсате получается черный продукт, отличающийся от других селенидов. Плотность его равна 5,02 г-см-3.

Селенид галлия. GaSe является димером Ga2Se2. Он имеет не­ сколько модификаций (рис. 63). ß-GaS с 45% (атомн.) Se гексаго­ нальной структуры с 8 атомами в ячейке [295], а = 3,735 кХ; с =

Рнс. 63. Структура селенида галлия:

а— гексагональная; б — тригональная

=15,887 кХ, пространственная группа 31папе [294—296]; у-моди- фикация с 52—53,5% (атомн.) Se ромбической структуры с 12 ато­ мами в ячейке и параметрами а = 3,739 кХ; с = 23,862 кХ [294, 296]. Селенид в тонких пленках имеет структуру, близкую к ß-модифи- кации.

Упорядочение при кристаллизации фаз, отвечающих составу GaSe, протекает медленно и не происходит до конца, о чем свиде­ тельствуют электронограммы, на которых наблюдается два типа отражений: резкий и диффузионный. Совокупность всех отражений отвечает периодам а = 3,74 кХ и с — 15,89 кХ гексагональной элементарной ячейки.

162

0,0547 кал (см-сек-град)-1 и при 353° К 0,0198 кал (см-сек-град)-1. Температурная зависимость приведена на рис. 60.

290° К [257]; 2,09 при 78° К и 2,01 при 300° К [300]; 2,12 при 90° К

месей и их концентрации. Фивац [268, с. 653; 306] привел значения р для GaSe п-типа 2 -ІО7 ом-см и р-типа 7 -103 ом.-см и показал, что с 700° К проводимость становится собственной. Температурная зависимость электропроводности приведена на рис. 61. Для кри­

(или 2,03 эв) и, кроме того, около 3,62 и 4,99 эв. Температурный коэффициент двух последних равен —6,3-10“4 и —5 -10-4 эв °К-1-

Изменение к о э ф ф и ц и е н т а п р е л о м л е н и я п в зави­ симости от длины волны между 4000 и 10 000 Â при 300° С в поляри­ зованном свете имеет минимум при 6100 Â.

Максимум ф о т о п р о в о д и м о с т и при понижении тем­ пературы смещается к коротким волнам (2,0 Â град-1) [307]; при 300° С он находится около 655 нм и при 78° К около 605 нм [300].

Для GaSe свойственна самоактивируемая л ю м и и е с ц е н - ц и я, включающая люминесцентную полосу с длиной волны 0,75 мкм

при 606 и 653 нм. В кристаллах толщиной 0,2 мм и при напряже­ нии U порядка 80—260 в возникает э л е к т р о л ю м и н е с ц е н ­ ц и я с интенсивностью В, подчиняющейся уравнению В = ае~ь/и, где а и b — постоянные. В кристаллах толщиной 0,1—3 мм между 77 и 300° К при напряжении 250—370 в-см-1 сила тока в зависи­ мости от напряженности поля увеличивается линейно и имеет наи­ большие значения при 1,92 эв. В слабых полях люминесценция начи­ нается на катоде и распространяется на весь кристалл, когда поле достигает 4 -103 в-см-1. Спектр люминесценции распространяется на область 0,585—1 мкм, максимум в зависимости от образцов рас­ полагается между 0,61—0,65 мкм (1,91—2,03 эв). Эти максимумы обусловлены переходом электронов из зоны проводимости к центрам, расположенным на 0,08—0,2 эв пика валентной зоны.

Селенид галлия Ga2Se3. Энтальпия образования (ккал-моль-1)

9- 10-6°К-1; т е п л о п р о в о д н о с т ь 1,22-10"3 кал (см-сек°К)-1 [311]. Селенид галлия Ga2Se3 диамагнитен. Он является полупро­

164

Селенид галлия Ga2Se3 обладает высокой фоточувствительностью. Максимум ф о т о п р о в о д и м о с т и располагается в области 0,58—0,54 мкм, длинноволновая граница фотопроводимости нахо­ дится около 0,7—0,65 мкм. Максимум л ю м и н е с ц е н т н о г о и з л у ч е н и я располагается в этой же области спектра.

Взаимодействие селенидов галлия и других элементов

Системы Me1—Ga111—SeVI. Сведений относительно условий полу­ чения и свойств сложных селенидов галлия и щелочных металлов

синтезировали соединения состава CuGaSe2 и AgGaSe2, кристалли­ зующиеся в тетраэдрической системе. Несколько позднее В. П. Жузе, В. М. Сергеева и Е. Л. Штрум [312] сообщили приведенные ниже физические и электрофизические свойства этих соединений. Систему CuGaSe2—Ga2Se исследовали Л. С. Палатник, Е. К. Белова, Л. В. Атрощенко и Ю. Ф. Икомник. Они же получили сложный селенид галлия и золота (табл. 46).

Получение CuGaSe2, AgGaSe2, AuGaSe2 не вызывает затрудне­ ний. Реакция идет медленно, поэтому температуру печи повышают весьма осторожно во избежание быстрого испарения селена и взрыва ампулы. Некоторые электрофизические свойства галлоселенидов [33, 312] приведены ниже:

165

Система CuGaSe^—Ga.,Se3 изучена методом рентгеноструктур­ ного анализа. В области от 17 до 42% Ga2Se3 сплавы представляют собой смеси двух фаз: состава 17% Ga2Se3 с тетрагональной решет­ кой и состава 42% Ga2Se3 с кубической решеткой. Постоянная решетки кубической фазы равна 5,492 ± 0,005 Â. После высоко­ температурного отжига и последующей закалки сплавы состава примерно 33% Ga2Se3 становятся однофазными с тетрагональной структурой. Очевидно, при высоких температурах и длительной гомогенизации в области концентрации от 17 до 42% могут образо­ ваться твердые растворы. Сплавы состава более 42% Ga2Se3 ока­ зались однофазными, кристаллизующимися в структуре сфалерита. В интервале от 42 до 80% Ga2Se3 зависимость постоянной решетки близка к линейной. ^

В этой области обнаружены твердые растворы на основе фазы CuGa5Ses, упорядоченной по типу «тиогаллатной» структуры. При со­ ставах 80—100% Ga2Se3 найдены твердые растворы на основе Ga2Se3. На рентгенограммах отмечены особенности, характерные для GaaSe3, а именно одни линии оказываются четкими, другие размытыми. На величину расширения и смещения линий влияет термическая обработка и отклонение от стехиометрического состава. С введением катионов меди эти эффекты ослабляются, при содержании Ga2Se3 менее 80% они полностью исчезают.

Системы Меи—Gam—5еѴІ. Галлоселениды цинка, кадмия, ртути получил Хан с сотрудниками [68] при нагревании до 900° С в тече­ ние 12—24 ч двойных селенидов, взятых в стехиометрическом соот­ ношении. Для достижения полной гомогенизации сплавы выдержи­ вали еще 12 ч при 600° С.

Свойства галлоселенидов Zn, Cd, Hg приведены в табл. 47,

Соединения кристаллизуются в тетрагональной системе.

Несколько позднее в системе Ga2Se3—Zn3Se3 [313] обнаружен непрерывный ряд твердых растворов со структурой сфалерита.

166

Для всех составов наблюдались отклонения величины постоянной решетки от значения, отвечающего линейной зависимости, что, по-видимому, было связано [283] с условиями эксперимента.

Позднее галлоселениды цинка, кадмия и ртути получили синте­ зом из газовой фазы [314]. В табл. 48 приведены [315] их электро­ физические свойства.

Светочувствительность CdGa2Se4 заслуживает [315] особого вни­ мания.

Системы Me111—Ga'11—Sevi. Селениды церия и галлия образуют [309] одно химическое соединение, отвечающее эквимолекулярному соотношению Ce.,Se3 и Ga.2Se3. Это соединение плавится при темпе­ ратуре 1125° С. Со стороны ординат чистых компонентов имеются области твердых растворов. Твердый раствор Ga2Se3 в Ce2Se3 и соединение CeGaSe2 вступают в эвтектическую реакцию при темпе­ ратуре 935° С и содержании Ga2Se3 примерно 30—35% (по массе). Твердый раствор на основе Ga,Se3.c CeGaSe2 также образуют эвтек­ тику при температуре 890° С и содержании Ga2Se3 примерно 75% (по массе). В табл. 49 приведены некоторые свойства соединения CeGaSe3 и твердых растворов в системе Ce2Se3—Ga2Se3.

По данным [316], Ga2Se3 и La2Se3 взаимодействуют с образова­ нием одного химического соединения состава LaGaSe3 с температу­ рой плавления 1120° С. Со стороны ординат чистых компонентов на диаграмме состояния предполагают области твердых растворов. Соединение LaGaSe3 взаимодействует с твердыми растворами по эвтек­ тической реакции со стороны La2Se3 при 980° С и Ga2Se3 при 860° С.

В системе Nd2Se—Ga2Se [317] образуются два химических

с NdGaSe3 дают эвтектику при температуре 940° С; эвтектика между соединениями имеет температуру 900° С; твердый раствор на основе Ga2Se3 с NdGa4Se7i5 образуют эвтектику при температуре 860° С.

167

Галлоселениды неодима не растворяются в воде и слабо реагируют

с2-н. HCl, H 2S04, устойчивы относительно щелочей, спирта и эфира.

И.В. Тананаев с сотрудниками получил галлоселенид неодима путем восстановления соответствующих селенитов селеноводородом.

Получение галлоселенита неодима осуществляли путем перевода хлорида галлия в галлат натрия, последующей обменной реакции галлата натрия с NdCl3 и осаждения галлата неодима. Галлат неодима разлагали селенистой кислотой, при этом образовывался ряд соеди­ нений с общей формулой Nd2Ga5 (Se03)15 (Н20 )15. Это соединение восстанавливали селеноводородом при температуре 500—600° С в те­ чение 6 ч. При этом образовывался галлоселенид неодима состава Ndo ggGa^ej g!. Аналогичным путем получали соединения с иттрием.

Система Ga3Se3— In 2Se3 исследована А. А. Вайколиным и В. С. Григорьевой рентгеноструктурным методом [284, с. 77—80]. Во всем интервале концентраций обнаружено образование твердых растворов. Сплавы, содержащие от 100 до 75% Ga2Se3, имели струк­ туру цинковой обманки. С увеличением содержания In2Se3 постоян­ ная решетки возрастала от 5,41 до!5,49^А. На рентгенограммах сплава с 75% (по массе) Ga2Se3 наблюдалось, как и у Ga2Se3, раз­ мытие линий с нечетным индексом. Сплавы от 70 до 58% (по массе) Ga2Se3 имели структуру, близкую к структуре вюрцита. Сплавы, содержащие от 50 до 15% (по массе) Ga2Se3, имели однотипные рентгенограммы. В этой области предполагается образование твер­ дых растворов замещения на основе ß-In2Se3. Система Ga2Se3—Іп2Те3 дополнительно исследована в работах [288, 318].

Системы Ga111—Элѵ—SeV!. Систему Ga2Se3—GaAs исследовали впервые в 1955 г. рентгеноструктурным, термическим и микроструктурным методами [319]. Н. А. Горюнова и В. С. Григорьева [320] в широком интервале концентраций установили существование

168

твердых растворов замещения, которые разрываются областью неоднородности. Измерение дифференциальной термо-э. д. с. пока­ зало, что ход кривой не прямолинеен и имеет максимум при составе 3GaAs-Ga2Se3. Термическим анализом и исследованием микрошли­ фов найдено образование во всем интервале концентраций только твердых растворов. Тот же вывод сделали Булей и Шмит [321—323].

Электрические свойства сплавов с и с т е м ы Ga2Se3—GaAs исследовали Д. Н. Наследов и И. А. Фелтыньш [136, с. 823]. При вве­ дении небольших количеств селенида галлия в арсенид галлия наблюдается резкое возрастание электропроводности, которая дости­ гает некоторого максимума и затем монотонно уменьшается. Это объ­ ясняется тем, что малые количества селена играют роль донорной примеси в узлах решетки арсенида галлия, вызывая увеличение проводимости. Переход в область твердого раствора с высокой кон­ центрацией Ga2Se3 сопровождается уменьшением электропровод­ ности. Ниже приведены значения ширины запрещенной зоны для твердых растворов системы (Ga2Se3)liiA.— (GaAs)3A:

Для системы Ga2Se3—GaAs при затвердевании свойственно стеклообразование [287, с. 1959]. Сплавлением компонентов при 700° С

Х Seобеспечивающих беспрепятственную сквозную проводимость.

Введение в такую систему трехвалентного галлия приводит Se

к образованию координационновалентных связей типа Se—As Г1.

Se. . . Ga—Se— с переходом тригональной структуры As2Se3 в тетра-

I

Se

эдрическую AsGaSe4. Добавка галлия в количестве 0,05; 0,1; 0,15 моля приводит к увеличению электропроводности As 2SeA на 2—3 порядка за счет возникновения тетраэдрических структурных узлов и устра­ нения при этом блокирования носителей тока.

Стекла получают методом вакуумной плавки элементов при 700° С и продолжительности охлаждения в печи в течение 10—12 ч или закалки на воздухе от 700° С до комнатной температуры.

169