книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия

Системы Gam —SeVI—Tevi. С и с т е м а Ga2Se3—Ga2Te3 изу­ чена Вулеем и Шмитом [322], а также В. С. Григорьевой Г В интер­ вале 40— 100% (мол.) Ga2Te3 наблюдается образование твердых растворов со структурой цинковой обманки. Составы 5—35% (мол.) Ga3Te3 при непродолжительном отжиге неравновесны; при отжиге в течение четырех недель происходит постепенный переход к упоря­ доченному состоянию с образованием тетраэдрических ячеек разме­

центраций являются твердыми растворами. Параметры решетки уменьшаются от 5,43 Â для GaP до 5,422 Â для Ga2Se3 в соответ­ ствии с правилом Вегарда.

Системы Galu—Sevl—Галѵп. В настоящее время изучено взаимо­ действие селенида галлия с селенидами всех галогенов. Впервые данные об этих соединениях опубликовали X. Хан и X. Катшер [290] в 1963 г. Способ получения аналогичен тому, который эти же авторы применили для сульфогалогенидов галлия.

Все селеногалогениды галлия являются бесцветными игольчатыми кристаллами. Свойства приведены в табл. 50.

* Продолжительность — недели.

ТЕЛЛУРИДЫ ГАЛЛИЯ

Теллур—галлий. Диаграмма состояния системы приведена на рис. 64 [243, 325, 326], где обозначены области существования трех соединений GaTec64,67% (по массе) Те, Ga2Te3c73,3% (по массе) Те

иGaTe3 с 84,59% (по массе) Те. Кроме известных фаз, обнаружены

[327]Ga2Te, Ga3Te2 и GaTe3, неустойчивые при комнатной тем­

пературе. По-видимому, поэтому методами микротвердости, микро-1

1 Г р и г о р ь е в а В. С. Автореферат диссертации, Ленинград, 1960.

170

структурного и рентгенофазового анализов подтверждено [326] существование только теллуридов GaTe, Ga2Te3 и GaTe3. Электро-

пространственная группа Р2р, гексагональная модификация, полу­ ченная напылением в вакууме на целлулоидную подложку и на кристаллы NaCl, имеет слоистую структуру Те—Ga—Ga—Те, изо­ морфную GaS, периоды решетки: а = 4,04 А; с — 16,98 Â, расстоя­

гональная фаза метастабильна, непродолжительный отжиг при

суммарной электронной и фононной теплопроводности GaTe пока­ зано на рис. 60.

Теллурид галлия GaTe д и а м а г н и т е н [249, 297], в струк­

туре его предполагается наличие ионов Ga1+ [249, 297]. Он имеет полупроводниковые свойства. Энергия запрещенной зоны приведена в табл. 51.

Т е м п е р а т у р н ы й к о э ф ф и ц и е н т э н е р г и и з а ­

171

Термо-э. д. с., по данным В. И. Граматского и В. П. Мушинского [151], при 90° К примерно 1100 мкв-град-1 и при 250° К примерно 1150 мкв-град-1.

П о с т о я н н а я Х о л л а GaTe/г-типа RH= 500 см3 (в-сек)-1 [300]. Максимум поглощения находится в области 710—750 нм.

Теллурид галлия GaaTea. Это вещество черного цвета. Энтальпия образования, ккал-моль-1: 65,0 [251]; 82,5 [329], 57,0 [334].

ственная группа F43m; Ga2Te3 с 22,5% (атомн.) Ga орторомбической

нии пара теллура 2 мм рт. ст. [327]. Соединение разлагается в ва­

к о с т ь в интервале температур 298—373° К 38,8 кал (моль-град)-1 [274, 325]. Совсем недавно определены [340] значения теплоемкости, кал (моль-град)-1, в нескольких последовательно увеличивающихся интервалах температур: 298—411° К — 37,81; 298—505° К — 41,10; 298—586° К — 42,93.

К о э ф ф и ц и е н т л и н е й н о г о р а с ш и р е н и я с о ­

температуре 3,11-Ю-3 кал (см-сек-град)-1 и в интервале темпе­ ратур 293—-353° К [275] 1,8-10- 3—0,3-10-3 кал (см-сек-град)-1 и, наконец [342, 343], твердого от 700° К до точки плавления 0,12 X

172

Теллурид галлия Ga2Te3 диамагнитен как в твердом, так и в жид­

Т е м п е р а т у р н ы й к о э ф ф и ц и е н т э н е р г и и з а ­

термо-э. д. с. имеет значение 1100 мкв °К-1 при 90° К и максималь­ ное значение 1200 мкв °К-1 при 250° К.

О т р а ж е н и е теллурида галлия Ga2Te3 исследовано незна­ чительно, наблюдали максимум около 700 нм и минимум около 1300 нм. Исследование фотопроводимости [151] позволило обнару­ жить максимум при длине волны 760 нм.

Взаимодействие теллуридов галлия и других элементов

Системы Me1—Galu—ТеѴІ. В литературе отсутствуют сведения относительно условий получения и свойств сложных теллуридов галлия и щелочных металлов, сообщение о галлотеллуридах меди

173

и серебра сделано Ханом и другими [281], которые синтезировали соединения состава CuGaTe2 и AgGaTe2, кристаллизующиеся в тетра­ эдрической структуре; свойства их приведены ниже:

Позднее, в 1958 г., В. П. Жузе, В. М. Сергеева и Е. Л. Штрум [312] изучили их электрофизические свойства, которые приведены ниже:

В системе CuGaTe2—Ga2Te3 [311] сплавы с мольным содержа­ нием — [Ga2Te3]^ от 0 до 0,30 однофазные с кристаллической решет­ кой типа халькогенита; составы 0,3 < х < 0,65 двухфазные, однако при высоких температурах в этой области составов образуется не­ прерывный ряд твердых растворов, распад которых происходит

Системы Меи—Gaul—Теѵі. Среди тройных тетраэдрических фаз Хан и др. [283] обнаружили и исследовали рентгенографически

и затем нагревали в течение 12—24 ч при температуре 900° С. Полу­ ченный препарат подвергали гомогенизации в течение 12 ч при 600° С. Исключение представлял синтез HgGa2Te4, для которого темпера­ тура реакции не превышала 600° С.

Свойства галлотеллуридов Zn, Cd, Hg приведены в табл. 53. Все эти соединения имеют черный цвет.

Булей и Рей [351] исследовали системы Ga2Te3—Zn3Te3; Ga2Te3— Cd3T3; Ga3Te3—Hg3Te3, в которых они обнаружили широкие области

174

твердых растворов вблизи исходных соединений с разрывами их сплошности в области средних концентраций (табл. 54).

ров, относятся не к исходным компонентам, а к соединениям состава Ga2Te3-3ZnTe и ZnTe с некоторым количеством растворенного Ga2Te3.

Ширина запрещенной зоны в системе Zn3Te3—Ga2Te3 плавно изменяется в пределах от 2,18 до 1,2 эв.

Системы Меіи—Gam—Теѵі. С и с т е м а Ga—In—Те изучена в работах [312, с. 1670; 321; 352] методом рентгеноструктурного анализа.

Образцы псевдобинарного разреза Ga,Te3—In 2Те3 готовили сплав­ лением соответствующих теллуридов с последующей закалкой и отжигом при температуре несколько ниже плавления более легко­ плавкого компонента Іп2Те3. В системе обнаружен непрерывный ряд твердых растворов.

Системы Gaul—ЭлУ—Теѵ1. Впервые возможность образования твердых растворов в системе Ga—Sb—Те по разрезу (GaSb)3v •

175

Позднее М. С. Миргаловская и Э. М. Комова в системе Ga—Sb—Те изучили сплавы по разрезам Ga—Sb—Те, GaSb—Ga2Te3, GaSb— GaTe, GaTe—Sb, применив методы микроструктурного, термиче­ ского и рентгеновского анализов, а также измерение микротвер­ дости [418].

Все сплавы разреза GaTe—Sb имели двухфазную структуру. При содержании 90% (по массе) Sb компоненты при температуре

Вблизи GaSb определена область твердого раствора до 16,4% (по массе) GaTe, захватывающая часть сплава разреза GaSb—Ga2Te3. Однофазных сплавов по разрезу GaSb—Ga2Te3, по мнению М. С. Миргаловской и Э. М. Комовой, не имеется, что противоречит более ранним данным Н. А. Горюновой.

Границы однофазной области вблизи антимонида галлия в си­ стеме Ga—Sb—Те уточнены еще раз Н. А. Горюновой, А. А. Ахун­ довым и М. И. Алиевым, причем установлено, что на псевдобинарном

в эвакуированной бомбе стехиометрических количеств тригалогени-

176

Получение и очистна селенидов и теллуридов галлия

пространен. Расчетное количество исходных компонентов помещают в ампулу из кварца или стекла пирекс, которую после откачки за­ полняют инертным газом. Синтез может быть проведен и в вакууме.

При работе с селеном и теллуром учитывают их высокую упру­ гость пара, в связи с чем процесс синтеза осуществляют медленно и весьма осторожно повышая температуру выше точки ликвидуса не более чем на 50° С во избежание диспропорционирования селе­ нида и теллурида. Поскольку при синтезе в результате экзотермиче­ ской реакции образования соединения выделяется большое коли­ чество тепла, необходима определенная выдержка реакционной смеси при температуре интенсивного протекания процесса. Скорость повышения температуры системы не должна превышать 1— 2 град-мин-1, объем заполнения ампулы 50%. Равномерное рас­ пределение температур одно из основных требований, предъявляе­ мых при синтезе селенидов и теллуридов, нарушение его ведет к дистилляции селена или теллура и взрыву ампулы. Процесс осу­ ществляют при перемешивании на частотах 50—100 гц.

Р. Ф. Мехтиев, Г. Б. Абдуллаев, Г. А. Ахундов 1353] синтезиро­ вали GaSe путем сплавления исходных элементов при температуре 600° С в течение 20 ч. Сплавление производили при непрерывной вибрации ампулы. После этого температуру печи медленно подни­ мали до 1060° С (температура плавления GaSe равна 960° С) и вы­ держивали 10 ч. Монокристаллы из расплава выращивали при неподвижной ампуле путем программного изменения мощности печи. Опытным путем получили монокристалл диаметром 10 мм и длиной 10 см.

галлия. Реакционный сосуд, изготовленный из кварца, имеет шлифы для ввода и вывода инертного газа или предварительной откачки. В тех случаях, когда синтез проводится без подачи газа, сосуд за­ паивают. Теллур, селен и галлий помещают в графитовые или квар­ цевые лодочки. Теллур или селен поддерживают при температуре испарения этих элементов, температуру галлия подбирают опыт­ ным путем.

В результате исследования кинетики и механизма реакции пока­ зано, что восстановление средних и кислых селенитов галлия в атмо­ сфере водорода и селенистого водорода завершается образованием селенидов [354]. Восстановление селенистых солей, по мнению [355], целесообразно проводить так, как описано в работе [356, с. 2820—2821], и для восстановления использовать селенит состава Ga20 3 ■3,5Se02 • 2Н 20.

Синтез, проведенный в интервале температур 300—600° С, не позволил получить селенид галлия, свободный от кислорода, причем

при 600° С продукт реакции полностью состоял из окиси галлия. Полученный результат объясняют тем, что диссоциация соединения идет интенсивнее, чем восстановление водородом. Лучшие результаты были получены при восстановлении селенистокислого галлия смесыо водорода с селеноводородом так, как это описано в работе [357].

СОЕДИНЕНИЯ Г.АЛЛИЯ С КИСЛОРОДОМ И ОКИСЛАМИ Д РУГИ Х ЭЛЕМ ЕНТОВ

Наибольший интерес к кислородным соединениям галлия возник

всвязи с поиском материалов с высокой магнитной восприимчивостью

ипьезоэлектрическими свойствами, а также новых составов стекол, пропускающих инфракрасные лучи и имеющих оптические свой­ ства, не реализуемые известными окнсными системами.

О К И С Л Ы ГАЛЛИЯ

Галлий образует с кислородом три соединения: Ga20, GaO и Ga20 3.

Закись галлия Ga20 . Закись галлия образуется при нагревании выше 500° С окиси галлия в токе водорода, а также смеси окиси галлия с металлом в вакууме. Процесс восстановления идет не до

проводниковые материалы, для чего использовали восстановление окиси водородом или действовали водяным паром на металл при 950° С [359]. Закись галлия образуется при взаимодействии галлия

гается. Температура плавления выше 600° С, плотность 4,77 г-см-3, молекулярный объем при 25° С 32,6 см3, при 0° С 32,3 см3 [243]. Закись галлия реагирует медленно с разбавленными кислотами и бурно с концентрированными. Она является сильным восстановите­ лем, под действием которого сульфатная сера восстанавливается до сульфидной. Перманганат окисляет закись галлия до трехокиси [362], с бромом реакция идет более энергично, часто со вспышкой.

178

Окись галлия GaO. Окись галлия настолько неустойчивое соеди­ нение, что выделить его в свободном состоянии практически не

тов 66 ккал-моль-1 (табл. 26). Изучены спектры GaO [365].

Окись галлия Ga,20 3. Окись галлия известна в форме нескольких модификаций: а, ß, у, 6, е. Наиболее устойчивой является ß-форма, все остальные переходят в нее выше 1000° С, а в гидротермальных условиях — выше 300° С. a-Ga20 3 получена разложением нитрата, а также прокаливанием гидроокиси при 500° С, она устойчива в ин­

и старой окиси [367]. a-Ga20 3 является полупроводником /г-типа проводимости [368, 369]. ß-Ga20 3 может быть получена прокалива­ нием окиси галлия при температуре выше 650° С и гидротермальным способом выше 300° С. Эта модификация окиси наиболее устойчи­ вая, разложения и заметного улетучивания не наблюдается до точки

57 ± 4 ккал (моль-°С)-1; энтальпия образования — 121,6 ккал-моль-1

Ион галлия в кристалле может занимать тетраэдрические и октаэдрические места, в первом случае межатомные расстояния равны Ga—О 1,834 А; О—О 3,02 А, во втором случае Ga—О 2,00 А; О—О 2,84 А. Самое короткое расстояние Ga—Ga составляет 3,04 А.