книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия

и высокая концентрация А120 3 в содовом растворе, поступающем в содово-поташное производство. Повышенное содержание окиси алюминия ограничивает степень упаривания раствора, в результате которого в растворе концентрируется не только галлий, но и редкие щелочные металлы — рубидий и цезий.

ГАЛЛИЙ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ ПОЛУЧЕНИИ И РАФИНИРОВАНИИ АЛЮМИНИЯ

При получении алюминия электролизом фторидио-окнсных рас­ плавов галлий, как более электроположительная примесь, оса­ ждается совместно с алюминием на катоде, о чем позволяют судить приведенные ниже результаты определения галлия в окиси алюми­ ния и катодном металле, % (по массе):

Кроме того, галлий содержится в электролите — 0,007% (по массе) — и угольной пене до 0,01—0,05% (по массе). С алюминием выводится практически весь галлий, поступающий в процесс электролиза. Несмотря на это, угольная пена представляет все же продукт с по­ вышенной концентрацией галлия, рекомендуемый в качестве источ­ ника его получения.

Угольная пена и флотохвосты (табл. 69) состоят из частиц угле­ родистого вещества с некоторым количеством увлеченного электро­

Для получения алюминия высокой чистоты применяют электро­ химическое рафинирование.

В электролизной ванне имеются три слоя: верхний — катодный алюминий (плотность 2,3 г-см” 3), средний — электролит (плот­ ность 2,8 г-см- 3) состава, в % (по массе): 23 A1F0, 17 NaF, 60 ВаС12 и нижний-— анодный сплав (плотность 3 г-см3) состава, в % (по массе); 35 Си, 65 А1 с температурой плавления 522° С.

Процесс рафинирования заключается в анодном растворении технического алюминия и электролитическом осаждении очищенного металла на катоде.

242

Положение алюминия и примесей меди, железа, кремния, мар­ ганца, галлия в ряду напряжений свидетельствует о том, что рас­ творение алюминия будет сопровождаться накоплением в анодном сплаве примесей, в том числе и галлия. При концентрации железа около 3% (по массе) температура плавления анодного сплава воз­ растает до 715° С; при одновременном обогащении сплава железом и кремнием растворимость их может составить 6% (по массе). Даль­ нейшее насыщение сплава железом ведет к образованию соедине­ ния FeAl3, выпадающего в виде твердого осадка.

В загрузочном кармане электролизера температура 675° С, т. е. ниже температуры электролиза, поэтому преимущественно в нем выпадает твердый осадок. Систематическое удаление твердого осадка способствует продлению срока работы электролизера до очередной выгрузки отработанного анодного сплава.

Основной электрохимический процесс сопровождается рядом вторичных процессов, например шламообразованием, которое про­ исходит в результате взаимодействия влаги исходных материалов, футеровки, воздуха и кислорода воздуха с солями электролита. При этом образуются более тугоплавкие соединения, не растворяю­ щиеся в электролите:

2A1F3 + ЗН20 7Д А120 з + 6HF,

4A1F3 + 3 0 2 ДГ 2А120 3 + 6F2.

Выпадение шлама ведет к постепенному загустеванию электро­ лита и образованию на поверхности анодного сплава изолирующего слоя. Галлий, поступающий с алюминием в электролизер, накапли­ вается в анодном сплаве и твердом осадке. При электролитическом рафинировании алюминия концентрация галлия в анодном сплаве по сравнению с концентрацией в техническом металле увеличивается в 40 и более раз. Периодическое удаление галлия с твердым осадком способствует ограничению его концентрации в анодном сплаве до 0,2—0,25% (по массе).

В 1955 г. были исследованы [9] два способа ускоренного обога­ щения анодного сплава галлием. Цель достигалась увеличением коли­ чества вводимого галлия в процесс рафинирования алюминия. Для получения обогащенного галлием алюминия использовали алюмо­ карбонатный концентрат. Полученный алюминий направляли на

а также растворами кислоты и щелочи в соответствии со следующими уравнениями реакции, удавалось получить гидроокись алюминия:

Na [Al (ООН) НС03] + Н 20 -> NaHC03 + Al (ОН)3, 2NaНСОз + Н 20 -> Na2C03 + 2Н20,

Na [Al (ООН) НС03] + NaOH -> Na,C03 + Al (OH)3,

Na [Al (ООН) HC03] + HCl -» NaCl + C 02 + Al (OH)3.

Первая реакция завершалась полным гидролитическим разложением алюмокарбоната натрия в течение 1 ч при 160° С, вторая и третья реакции — практически мгновенно при температуре окружающей среды. Кроме того, разложение алюмокарбоната натрия было до­ стигнуто прокаливанием при 500° С и последующей промывкой водой.

Электролитическое рафинирование алюминия с концентрацией 0,095% (по массе) галлия позволило в течение 3 месяцев повысить концентрацию галлия в анодном сплаве до 0,53% (по массе). При этом процесс рафинирования алюминия шел без заметных изме­ нении; на катоде продолжалось выделение металла марки АВ000.

Галлий при электролитическом рафинировании опытной партии алюминия распределился следующим образом (табл. 70).

Т а б л и ц а 70

Распределение галлия при электролитическом рафинировании алюминия

В результате анодного растворения алюминия без подпитки ванны исходным металлом и без выгрузки твердого осадка в течение 7 дней удалось повысить концентрацию галлия в анодном сплаве до 0,75% (по массе). При этом на катоде продолжалось выделение алюминия марки АВ000. Дополнение одного способа другим позво­ лило сконцентрировать в алюминии до 3% галлия. В процессе электролиза наблюдалось разделение анодного сплава по плотности. Часть сплава с более высоким содержанием алюминия находилась в жидком состоянии над затвердевшей обогащенной примесями дру­ гой частью сплава. Процесс электролиза из трехслойного, таким образом, превратился в четырехслойный.

Обобщая приведенные данные, следует заметить, что наиболее

* Средняя концентрация галлия в алюминий, введенном в течении опыта.

244

высокая концентрация галлия имеется в циркулирующих алюминатных и содопоташных растворах, последних фракциях осадка стадийной карбонизации, а также анодном сплаве электрохимиче­ ского рафинирования алюминия и угольной пене электролизных ванн. Галлий, поступающий с рудой, распределяется между отваль­ ным шламом и глиноземом (табл. 71).

Т а б л и ц а 71

Распределение галлия между отвальным шламом и глиноземом при переработке алюминиевых руд различными способами

Распределение галлия, поступающего

одну стадию

Содержание галлия в циркулирующих растворах и первичном алюмокарбонатном концентрате стадийной карбонизации зависит от концентрации его в исходном сырье, и технологии получения глинозема (табл. 72).

245

При последовательном использовании способов Байера и спека­ ния в алюминатный раствор галлия вводится больше вследствие повышенной концентрации его в сырье (табл. 66) и меньших потерь

сгидроокисью алюминия в процессе выкручивания с затравкой. Циркулирующие алюминатные растворы глиноземного произ­

водства — наиболее перспективный источник получения галлия. Так как в процессе переработки алюминиевых руд получают боль­ шое количество этих растворов, то даже при относительно невысокой концентрации в них галлия потенциальные возможности использо­ вания алюминатных растворов для производства галлия очень велики. Например, боксит только трех месторождений, используе­ мых для получения глинозема в США в 1963 г., содержит около 500 т галлия, которые могут быть выделены из алюминатного рас­ твора. Алюмокарбонатные осадки стадийной карбонизации алюми­ натных растворов, обогащенные галлием, являются в настоящее время источником промышленного получения этого металла.

Дополнительными источниками получения галлия являются анодный сплав и в меньшей степени угольная пена электролизных ванн.

СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ГАЛЛИЯ И АЛЮМИНИЯ

Близость химических и структурных свойств кислородных со­ единений галлия и алюминия является причиной совместного нахо­

которой через небольшую двухфазную область кристалл—жид­ кость вся система переходит в жидкое состояние. Наиболее вы­

246

сокотемпературными оказались твердые растворы со структурами ß-Ga20 3 и а-А120 3.

Твердые растворы со структурой сс-А120 3 устойчивы в присутствии не более 25% окиси галлия. Каждый из компонентов в чистом виде устойчив в воздухе от комнатной температуры до температуры их плавления, а в смеси — только при 810° С и выше. При температуре ниже 810° С образуется галлиевый алюминат GaA103. Это соединение остается стабильным при нагревании вплоть до температуры разло­ жения и только при перекрытии предела устойчивости не менее чем на 100° начинает переходить в другую фазу. Установлено, что суще­ ствование твердых растворов GaA103 простирается почти до 100% А120 3, в области галлия ограничения несколько условны.

Электрономикроскопические исследования соединения GaA103 показали, что оно представлено мельчайшими кристалликами гекса­ гонального вида и напоминает корунд. Рентгеноструктурное изучение системы Ga20 3—А120 3 показало постепенное изменение констант решетки соединений и подтвердило образование в ней твер­ дых растворов.

Гидроокись GaOH в свободном состоянии не выделена. Л. В. Гурович и И. В. Вейц [12] показали возможность ее существования по

А. М. Лаубенгауер и X. К- Энгле [14], исследуя в 1939 г. кривые обезвоживания гидрата окиси галлия, пришли к выводу, что одним из промежуточных продуктов может быть дигидрат окиси галлия.

В1956 г. Р. В. Иванова и Г. В. Лаврова, исследуя растворимость системы галлат натрия—углекислота—вода при 70° С и соотноше­ нии NaaO и Ga20 3, отвечающем образованию в растворе моногаллата натрия, заключили, что твердая фаза представляет собой дигидрат окиси галлия.

В1938 г. Бем и Кахан [15] заметили, что сходство свойств гал­ лия со свойствами алюминия и железа, для которых известны моно­ гидроокиси состава УИе20 3-Н 20 = 2МЮОН, является достаточным основанием для предположения аналогичного соединения галлия. До них Гольдшмидт, Барт и Лунде [10] писали, что им удалось по­ лучить гидроокись, подобную диаспору. Фрике и Хаверштадт [16] подготовили препарат, который содержал воду (1,66 моля на моль

Бем и Кахан [15] получили гидроокись галлия путем осаждения из солянокислого раствора аммиаком, которая после продолжитель­ ного стояния превращалась в форму диаспора. Нагревание такого препарата под водой при давлении 70—80 аіпа и температуре 290° С

247

приводило к образованию а -GaOOH. Порядок линий рентгенограмм диаспора галлия и диаспора алюминия аналогичен. Диаграмма оказалась несколько более стянутой, чем для аналогичного соеди­ нения алюминия, что Бем и Кан объяснили большим ионным радиу­ сом галлия. Различие интенсивностей некоторых линий, по их мне­ нию, является следствием более высокого порядкового номера галлия.

В результате изучения равновесия в системе Ga20 3—Н 20 Лаубенгейер и Энгел в 1939 г. [14], а затем Рой, Хилл и Осборн [4] нашли только два стабильных соединения GaOOH и Ga20 3. В диаграмме

творы этих соединений также устойчивы при комнатной температуре, если в их состав входит более 25% (по массе) Ga20 3-H 20. Приведен­ ные данные свидетельствуют о том, что в условиях образования гидроокиси одного из элементов возможно соосаждение другого, что должно затруднять их разделение.

А м ф о т е р н ы е с в о й с т в а г и д р о о к и с и г а л л и я . Амфотерные свойства гидроокиси галлия изучены достаточно полно.

Ga (OH)t = Ga (OH)2++ OH“ , K = 1,6- IO-11;

HGaOg- = GaO^—+ H+, К = 2- IO-12;

H.GaOr = HGaOä" + H+, A =4,8-10- n ;

H3Ga03 = H,GaOi" + H+ К = 1,7-10~7.

248

Значение первой константы кислотной диссоциации (1,4-ІО-7) выше первой константы гидролиза борной кислоты. Константа дис­ социации гпдроксогаллат-иона 7,03-10~8.

Сравнение первой кислотной константы диссоциации гидроокиси галлия с соответствующей константой диссоциации гидроокиси алюминия показывает, что кислотные свойства у гидроокиси галлия выражены значительно сильнее, чем у гидроокиси алюминия.

Р а с т в о р и м о с т ь с и с т е м ы Na20 —Ga20 3—Н 20. Заме­ чание о растворимости гидроокиси галлия в растворах гидроокисей щелочных металлов было сделано Д. И. Менделеевым [21 ].

Наблюдал это свойство впервые Лекок де Буабодран [22 ] в 1877 г. Затем на протяжении длительного времени не была известна вели­ чина растворимости гидроокиси галлия в растворах щелочей и тем более природа образования этих растворов.

В 1925 г. Фрике и Бленке [23] опубликовали данные, из кото­ рых следовало, что в 100 мл 10,34-н. раствора едкого натра при комнатной температуре растворяется 9,02 г окиси галлия. Диа­ грамма равновесия в тройной системе Na20 —Ga20 3—Н 20 при 18 и 60° С изучена С. В. Геворкян и Н. А. Гурович [24] в 1953 г. (рис. 78).

Согласно их данным, диаграмма имеет три области равновесных состояний. Область 1, ограниченная изотермой АВС, является об­ ластью растворов, ненасыщенных относительно гидроокиси галлия

Две ветви кривой растворимости сходятся в остром ее максимуме

условия образования и существования галлатов натрия трех различ­ ных составов

249

При нагревании раствора галлата натрия, имеющего соотноше­

теряет воду и переходит в метагаллат натрия NaGa02. Согласно [25], при температуре 20° С раствор с концентрацией 10,53% (по массе) Na20 растворяет 30,9% (по массе) Ga20 3.

Еще одно исследование методом растворимости и измерения плот­

два максимума плотности растворов, первый при концентрации щелочи 8,5 моль-л-1, второй 11,0 моль-л-1. Расстворимость окиси галлия в первом случае 710 г-л -1, во втором 760 г-л -1, что близко к данным работы [24]. В области между максимумами и за вторым максимумом растворы обладают очень большой вязкостью, поэтому определение состава твердой фазы представляет большие экспери­ ментальные трудности.

Кривая растворимости окиси галлия в водном растворе едкого кали при 25° С (рис. 79) близка к исследованной Р. Фрике и П. Юкайтесом [27 ] и характеризуется одним максимумом, которому соот­ ветствует один максимум на кривых плотности.

С в о й с т в а в о д н ы х р а с т в о р о в г а л л а т а н а ­ т р и я . П л о т н о с т ь р а с т в о р а . Зависимость плотности раствора от концентрации галлата натрия подчиняется уравнению прямой до концентраций Na20 150—200 г-л-1. С повышением концен­

250

30]. Поскольку плотность галлатных растворов с тем же ак и Сыа.о значительно выше плотности соответствующих алюминатных рас­ творов [31, 32], то и интервал концентраций, где нарушается приме­ нимость приближенной аддитивности удельных объемов, у первых более узкий. Плотность галлатных растворов с повышением темпе­ ратуры уменьшается.

Из экспериментальных данных [33] следует, что между плот­ ностью и температурой существует прямо пропорциональная зави­

ческими модулями и концентрацией Na20 до 30% мало отличается от вязкости растворов едкого натра тех же концентраций. При увели­ чении концентрации галлатных растворов вязкость возрастает более резко для растворов с меньшим каустическим модулем, чем для рас­ твора едкого натра (рис. 81).

Эти . результаты свидетельствуют о различных свойствах раз­ бавленных и концентрированных растворов, обусловленных неоди­ наковым составом содержащего галлий соединения. Галлат-ион можно отнести к группе ионов, называемых ионами — стрикторами, которые увеличивают вязкость воды [34]. Причиной увеличения вязкости воды-растворителя является гидратация галлат-ионов.

Вязкость галлатных растворов в основном определяется слож­ ными малоподвижными анионами—ассоциатами, состояние которых зависит от температуры. Сильное воздействие температуры на вяз­

251