книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия
.pdfтектоидиых |
реакций: |
е + |
р 'ЦІ£ при 750° С, Mn2GaB+ MnGa1~ v |
||||||||
^ M n ,G a 5 |
при |
490° С |
и |
эвтектондных |
реакций: |
уД ! ß + |
e при |
||||
640° С, |
ц z l £а + |
0 при |
560° С, е ДІ ß + |
£ при 530° С. |
|
||||||
Гомогенные фазы |
имеют |
следующие |
свойства: |
MnGa„— орто |
|||||||
ромбическую решетку, а = |
|
8,96 Â, |
b — 8,81 к, с = 9,4 Â, |
группа |
|||||||
Ссс2 или |
Ссспц |
MnGa., — кубическую |
решетку |
изоструктурную |
|||||||
NiHg4, |
а ---5,59 Â, |
группа |
/432; |
Mn2Gaä — тетрагональную ре |
|||||||
шетку |
изоструктурную |
Mn2Hg5, а — 8,80 Â;. с — 2,69 Â, |
группа |
||||||||
Р4!тЬт\ Mn3Ga5 предположительно с 62,5% (атомн.) Ga; Mn5Gaпредположительно с 58% (атомн.) Ga; Mn7Ga„ (ц) предположительно
с 46% (атомн.) Ga имеет тригональную структуру типа |
CuAul, |
||
а = 3,85 |
Â, |
с = 3,65 -=-3,69 Â, группа РАІіптт, обладает |
ферро |
магнитными |
свойствами; Mn8Ga5 имеет кубическую структуру, |
||
а — 9,00 |
к. |
Фаза 6 с 30—45% (атомн.) Ga или фаза е с 31,5—34% |
|
(атомн.) Ga имеет ферромагнитные свойства, тетрагональную струк туру типа CuAul, соответствующую Mn2Ga (/-), а -= 3,89 Â, с --
— 3,61 Â, группа РМттт. Фаза е — 27,5—30% (атомн.) Ga гекса гональной структуры типа Mg подобна Mn2Ga (/г), а - 2,68 Â, с — 4,34 Â, имеет ферромагнитные свойства. Фаза с 25% (атомн.) Ga подобна у-Мп (типа Си) фаза с 15% (атомн.) Ga типа ß-Mn.
Все соединения за пределами 50—62% (атомн.) Ga ферромаг нитны. ТКснижается от 500 до 150° С при уменьшении концентрации галлия. Ферромагнитный атомный момент в состоянии насыщения составляет 82% величины ферромагнитного атомного момента ни келя при комнатной температуре.
Для высокотемпературной фазы Mn7Ga0 и остальных фаз при ком натной температуре (от MnGa до Mn5Gae) число электронов прово димости составляет 1,6 на атом. Для ß-y- и 6-твердых растворов Мп, так же как и для расплавов, отрицательный наклон кривой темпе ратурной зависимости 1/уѵ сменяется положительным с увеличением концентрации Мп. Эффективный магнитный момент на атом Мп увеличивается в твердом и уменьшается в жидком состоянии при
увеличении содержания |
Мп. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
ВЗАИ М О ДЕЙ СТВИ Е ГАЛЛИЯ |
|
|
|
|
|
|
|
||||
С ЭЛЕМЕНТАМИ |
VIII ГРУППЫ |
|
|
|
|
|
|
||||
Железо-галлий [150, |
160, 161 ]. |
В системе (рис. |
32) образуется |
||||||||
область у-петли с максимальной шириной при 2,8% |
(атомн.) |
Ga |
|||||||||
при |
1140° С. В a-Fe |
растворяется до 48,5% (атомн.) Ga. Перитек- |
|||||||||
тические реакции ж |
[60% (атомн.) |
Ga] + |
ос. [48,4% |
(атомн.) |
Ga 17"* |
||||||
s |
[58% (атомн.) Ga] |
и ж [85% |
(атомн.) G a ] + e |
[59,3% |
(атомн.) |
||||||
Ga] |
7Ü £ [74,3% (атомн.) Ga] |
проходят |
при 906 |
и 822° С. |
|
При |
|||||
768° С протекает эвтектоидный |
распад а |
[43,75% |
(атомн.) |
Ga] |
|||||||
7Hß |
[34% (атомн.) Ga] + е [56,6% (атомн.) Ga], |
В |
области |
30— |
|||||||
34% |
(атомн.) Ga при |
1000° С из |
a -фазы |
образуется |
ß-фаза |
с |
не |
||||
упорядоченной гранецентрированной кубической решеткой, которая при 640—610° С превращается в ß'-фазу с упорядоченной кубической
80
решеткой типа Cu3Au, а = 3,70 Â; ß-фаза существует в области 29,5—32% (атомн.) Ga. Fe2Gac31% (атомн.) Ga (при температуре < 590° С) имеет решетку типа Mg, а = 2,62 Â, с= 4,21 Â. Fe3Ga2 с 40% (атомн.) Ga (высокотемпературная модификация) имеет ре шетку типа CsCl. FeTGa0 с 46% (атомн.) Ga (высокотемпературная модификация) имеет решетку типа Cr6Alg, а — 8,84 Â; а = 89,2°.
%(атомн.)
Рис. 32. Диаграмма состояния системы железо —галлий
с |
В области 56,6—59,3% |
(атомн.) Ga существует е-фаза (Fe3Ga4) |
|||||||
тетрагональной |
ячейкой, |
а = 12,60 Â, |
с = 5,51 Â, da = 0,4365; |
||||||
d — 7,624 г - C M - 3 ; |
имеется фаза Fe8Gaxl |
[58% (атомн.) Ga ] моно |
|||||||
клинной структуры, а = 9,79 Â, |
b = 7,678 Â, с = 7,617 Â; |
ß = |
|||||||
= |
106,4°. |
|
(атомн.) Ga существует е-фаза (FeGa3) |
||||||
с |
В |
области 71,8—76,4% |
|||||||
тетрагональной |
решеткой |
типа |
CoGa3, |
а = |
6,260 Â; |
с = 6,580 Â |
|||
группа D2d8 пли |
Р4/г2. Еще ближе к галлию |
имеется |
фаза |
FeGa4 |
|||||
с |
кубической структурой, |
а = 8,38 Â. |
|
|
|
|
|||
|
В |
Р. В. Иванова |
|
|
|
|
|
|
8 1 |
Известны |
магнитные сплавы |
Fe—Ga: |
19—30% |
Ga, |
нагретый |
||||
1) сплав |
состава |
9,56% Мп, |
66% |
Fe, |
|||||
выше |
725° С — с кубической структурой, |
а = |
3,67 ч-3,77 Â, на |
||||||
гретый |
ниже 725° С — с гексагональной |
структурой, а — 5,21 -н |
|||||||
5,31 Â, |
с = |
4,23+4,34 Â; |
61% |
Fe, |
30—41% |
Ga |
тетраго |
||
2) сплав |
состава |
9,56% Мп, |
|||||||
нальной структуры, |
а — 8,7 -т-9,0 Â; а = 88 ч-90°; |
Тк — 13,4 ± |
|||||||
3) Ni75_A.Ga25Fev. |
(х изменяется от |
0,05 |
до |
1,0); |
|||||
± 0,4° К при X = 0,05 и 85 ± 1° К при х = 1,0. |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
% (по кассе) |
|
|
|
|
|
|
|
0 |
22,9 |
П? |
« |
62,6 Ю |
|
% (алчшн! |
|
|
|
|
|
Рис. |
33. Диаграмма состояния |
снсте- |
Рис. З^. |
Диаграмма |
состояния |
систе |
мы |
кобальт — галлиП |
|
мы никель —галлий |
|
|
|
Кобальт—галлий [100, |
с. 534; |
162]. |
В этой |
системе |
имеется |
|
область ограниченного твердого раствора, содержание галлия в ко тором уменьшается от 9 до 8% при понижении температуры с 1200 до 925° С (рис. 33).
CoGa2 тетрагональной структуры, а = 6,26 Â, с = 6,48 Â, группа
PÄn2\ CoGa кубической структуры типа CsCl, а = 2,87 Â, группа
РтЪт.
Известны более сложные соединения на основе кобальта и гал лия (табл. 30).
Никель— галлий [171]. Твердый раствор галлия в никеле (а- фаза), содержащий 28% (атомн.) Ga, с твердым раствором ß, содер
жащим примерно 35% |
(атомн.) Ga, образуют при 1211° С эвтектику |
|||
с 31,3% |
(атомн.) Ga, |
граничащую с более |
низкотемпературной |
|
трехфазной областью. При 940° С происходит |
превращение ß —>у |
|||
с |
последующим при 685° С аллотропическим изменением в у'-фазу |
|||
с |
узкой |
областью гомогенности и далее у' —>6. |
||
82
Т а б л и ц а |
30 |
|
|
|
|
|
Свойства сложных соединений на основе кобальта и галлия |
|
|
|
|||
|
|
Тип |
Параметры |
|
Литературный |
|
Соединение |
Структура |
решетки, |
Группа |
|||
решетки |
 |
|
источник |
|||
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
Со.,GaGeз |
Кубическая |
FeSi |
a~=4,63 |
P223 |
1 |
|
CouGaGe3 |
Тетрагональная |
РфзТІ,, |
a = 7,83 |
P3ml |
|
|
Co3Ga2Geu |
Кубическая |
Pb3Sn7 |
c=4,96 |
I m3in |
|
[164] |
a=8,39 |
|
|||||
|
Тетрагональная |
|
cr=4,01 |
P3tn\ |
|
|
|
|
|
c=4,83 |
|
|
|
HfcCo7Galö |
Кубическая |
ТЬиМпо, |
a= 12,ll |
Fm3in |
1 |
г , . . , |
CooMnGa |
» |
MnCuoAl |
|
Fm3m |
|
|
NbCooGa |
» |
MnCu,Al |
0=5,954 |
Fm3m |
) |
[35, 144] |
Sc0Co8Gaj о |
» |
ТЬ0Мпо3 |
0=12,14 |
Fm3m |
I |
|
TaCo2Ga |
» |
MnCu.iAl |
0=5,923 |
Fm3m |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
TiCo2Ga |
» |
MnCuoAl |
0=5,848 |
Fm3m |
\ |
[167] |
TiCoGa2 |
» |
Th0Mn23 |
o=ll,94 |
Fm3m |
1 |
|
ThCoGa |
Гексагональная |
Fe„P |
а =7,0482 ± |
PQ2m |
|
[168] |
|
|
|
±0,0007 |
|
|
|
|
|
|
c=3,9874± |
|
|
|
|
|
|
±0,0003 |
|
|
|
UCoGa |
|
|
—Z = 3 |
|
|
|
» |
Fe,P |
a=6,6925± |
P62m |
|
[168] |
|
|
|
|
±0,0006 |
|
|
|
|
|
|
c=3,9333± |
|
|
|
|
|
|
±0,0006 |
|
|
|
VCo„Ga |
Кубическая |
AinCuoAl |
—Z=3 |
Fm3m |
|
[167] |
0=5,782 |
|
|||||
Zr0Co8Ga15 |
» |
Th0Mn23 |
0=12,15 |
Fm3m |
|
[169, 170] |
В области, обогащенной галлием, ß >ß' ниже 895° С, ß + ß' прослеживается до 600° С. При 252° С ß'-фаза реагирует с расплавом состава е (Ni20Ga80); е-фаза находится в равновесии с Ni2Ga3 и Ga.
В результате упорядочения ос-твердого раствора образуется GaNi3 с узкой областью гомогенности и решеткой типа Cu3Au; по другим сведениям соединение GaNi3 (a') образуется по перитек-
тической |
реакции |
а |
+ ж —>а' при 1210° С, растворимость |
галлия |
|||||||
в никеле |
при этой |
температуре |
24,3% |
(атомн.), |
а эвтектическая |
||||||
реакция: |
ж |
[33,2% |
(атомн.) Ga] —>а' |
[29,12% |
(атомн.) Ga] |
+ ß |
|||||
[34,16% |
(атомн.) Ga] происходит при 1204° С. Эвтектика содержит |
||||||||||
29,5% |
(атомн.) Ga (рис. 34). |
|
|
Ni3Ga7— кубиче |
|||||||
Гомогенные фазы имеют следующие свойства: |
|||||||||||
скую структуру, подобную Ru3Sn7, а = |
8,42 Â; Ni2Ga3 — тетраго |
||||||||||
нальную |
структуру, |
подобную |
Ni2Al3, а = 4,06 Â, |
с = |
4,90 Â, |
||||||
группа |
Р3т\\ |
Ni3Ga4 — кубическую |
структуру; |
а = |
11,41 Â, |
||||||
группа |
ІаЗФ, |
NiGa — кубическую структуру, подобную CsCl, |
а = |
||||||||
= 2,88 |
Â, группа |
РтЗт; Ni13Gag — моноклинную структуру, |
а = |
||||||||
6* |
83 |
= |
13,822 Â; |
b = 7,894 Â; c = 8,478 Â, —ß = |
15,88°, группа |
C2hn\ |
||||||||
Ni3Ga2 (h) — гексагональную |
структуру, |
подобную |
NiAs; |
а = |
||||||||
= |
4,00 Â; |
с =-= 4,98 Â, |
группа |
Pßjininc; |
Ni5Ga3— орторомбиче |
|||||||
скую структуру, |
подобную PRGa.,, |
а ----- 8,18 Ä; |
b = |
7,81 Â, c -- |
||||||||
= |
4,09 Â, |
группа |
Cmmm; Ni3Ga — кубическую |
структуру, |
подоб |
|||||||
ную Cu3Au, |
а == 3,58 Â, |
группа РтЗпг. |
|
на |
основе Ni |
и Ga: |
||||||
|
Известны |
сложные |
пластичные |
сплавы |
||||||||
49,74% Ni; 25—45% Ga; 0,5—7,5% Si или 62—66% Ni; 32—37% Ga; 1—2% Si и тройные соединения TaNi2Ga с кубической решеткой
изоструктурной MnCuäAl, |
а — 5,933 к, группа РтЗт |
[35, |
166]; |
|||||||||||
Ta2Ni3Ga |
с |
гексагональной |
решеткой, |
изоструктурной |
MgZn2; |
|||||||||
а — 4,872 Â; |
с = |
7,873 Â, |
группа |
Р63/тст |
[35, |
166]; |
ThNiGa |
|||||||
с |
гексагональной |
решеткой, |
изоструктурной |
Fe2P, |
а = |
7,0566 ± |
||||||||
± |
0,0006 Â; |
с = |
4,0192 ± |
0,0003 Â; |
Z — 3, |
группа |
Р62т |
|
[168]; |
|||||
TiNi.,Ga |
с кубической решеткой, |
изоструктурной MnCu2Al, |
а = |
|||||||||||
= 5,880 Â, группа Fm3m |
[170]; |
TiNiGa, |
с кубической |
решеткой; |
||||||||||
изоструктурной Th0Mn23, а = |
11,91 Â, группа |
Fni3m |
[167]; |
UNiGa |
||||||||||
с |
гексагональной |
решеткой, |
изоструктурной |
Fe2P, |
а — 6,7328 ± |
|||||||||
± |
0,0006 к, |
с — 4,0218 ± |
0,0003 Â, |
—Z — 3, |
группа Р62т |
[168]; |
||||||||
VNi2Ga с кубической решеткой типа МпСи3А1, а = 5,806 Â, группа
Ftn3m |
[167]; |
ZrGNi8Ga15 |
с кубической |
|
решеткой типа |
Th0Mn23, |
||||||||||||||
а — 12,12 Â, группа |
Fm3m [168]; |
ZrNiGa с гексагональной |
решет |
|||||||||||||||||
кой |
типа |
Fe2P, |
а = |
6,8925 ± |
0,0001 |
Â, |
с = 6,8716 ± |
0,0001 Â; |
||||||||||||
Z = 3, |
группа |
Р62т |
|
[168]. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Рутений—галлий [149, 162, 163]. Система не изучена. RuGa3 |
||||||||||||||||||||
имеет |
тетрагональную |
структуру |
|
типа |
|
CoGa3, |
а = |
6,47 Â, |
с |
|||||||||||
= 6,73 Â, группа Р4/і2; |
RuGa2 кристаллизуется |
в орторомбической |
||||||||||||||||||
решетке |
типа |
TiSi2; |
а — 8,18 Â; |
b = 4,74 к, с = 8,69 Â, |
группа |
|||||||||||||||
Fddd-, RuGa имеет кубическую решетку |
с |
а = 3,010 Â, |
нзострук- |
|||||||||||||||||
турную |
CsCl, группа |
РтЗт. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Известно соединение URuGa гексагональной структуры, подоб |
||||||||||||||||||||
ной |
Fe2P, |
а = |
7,076 ± |
0,001 Â, |
|
с = 3,818 ± |
0,001 |
Ä, |
|
Z — 3, |
||||||||||
группа |
РЬ2т. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Родий—галлий [100, с. 534; 162; 166]. Система не изучена. Из |
||||||||||||||||||||
вестно, что в ней |
имеются |
два |
соединения: RhGa3 с тетрагональ |
|||||||||||||||||
ной структурой типа CoGa3, а = |
6,49 Â, |
с = 6,55 Â, |
группа |
РАп2 |
||||||||||||||||
и RhGa с кубической структурой типа CsCl, группа РтЗт. |
|
|
||||||||||||||||||
Палладий—галлий [100, с. 534; 162]. Диаграмма состояния |
||||||||||||||||||||
изображена |
на рис. |
35. |
|
Свойства |
соединений |
приведены |
ниже: |
|||||||||||||
PdGa5 — тетрагональная |
решетка, а — 6,44 к, с = 10,00 Â, группа |
|||||||||||||||||||
14!тст\ |
Pd3Ga, — кубическая |
решетка, |
изоструктурная |
Ir3Sn-, |
||||||||||||||||
группа |
ІтЗт\ |
PdGa — кубическая |
решетка, |
изоструктурная |
FeSi, |
|||||||||||||||
а = 4,89 Â, группа Р2г3\ Pd5Ga3 — орторомбическая решетка, |
изо |
|||||||||||||||||||
структурная |
|
Rh5Ge2, |
|
а = 10,51 |
|
Â, |
b = |
5,42 Â, |
с — 4,064 Â, |
|||||||||||
группа |
Рпта. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OsGa3 |
|||
Осмий—галлий [100, с. 534; 162]. Известно соединение |
||||||||||||||||||||
тетрагональной |
структуры |
типа |
|
CoGa3, |
а — 6,49 Â, |
с -- 6,74 Â, |
||||||||||||||
группа Р4/г2.
84
Иридий—галлий [100, с. 534; 148; 162].Известно относительно образования соединений: IrGa3 тетрагональной структуры типа
CoGa3, а = |
6,41 Â; с — 6,60 Â, группа Р4/г2; IrGa кубической струк |
|||||||
туры, |
а = |
3,00 Â, |
группа |
ІіпЗпц |
Ir3Ga3Sn4 |
кубической структуры |
||
типа |
Ir3Sn7, |
а = 9,113 Â, |
группа |
ІпгЗт; |
ThlrGa |
гексагональной |
||
структуры |
типа |
Fe,P; |
а = 7,2184 ± 0,0003 Â, |
с = 4,0739 ± |
||||
± 0,0001 К, Z = 3, группа Р62т\ UIrGa гексагональной структуры типа FeaP, а = 7,0330 ± 0,0001 Ä; с = 3,9444 ± 0,0001 Â; Z = 3, группа Р62т.
Pd |
/0 |
го |
30 |
40 |
SO |
50 |
70 |
80 |
90 Ga |
|
|
|
|
|
%(атома) |
|
|
|
|
Рис. 35. Диаграмма |
состояния |
системы |
палладий—галлий |
|
|
|
|||
Платина—галлий [101—103, 166]. До 1960 г. были известны фазы PtGa, P t2Ga3, PtGa2, P t3Ga7. С. Баном и К. Шубертом иссле дованы остальные: Pt4Ga с моноклинной решеткой, изоструктурной
Pt3Ga, |
а = b = 7,742 к, с — |
7,855 Â, группа |
B2/m; |
P t3Ga с куби |
||||
ческой |
решеткой типа Cu3Au, |
а = 3,89 |
Â, группа РтЗпѵ, |
P t2Ga(/i) |
||||
с тетрагональной |
решеткой, |
изоструктурной |
SrPb3, a = 3 , 9 3 Â; |
|||||
с = |
3,79 Â, группа |
P4/mmm; |
P t2Ga (г) |
с орторомбической структу |
||||
рой |
(Pt2Gar), а = |
16,40 к, і>= 5,47 к, |
с — 3,92 Â, |
группа Ртта\ |
||||
Pt5Ga3 с орторомбической структурой (Pt5Ga3), а = |
8,03, |
b = 3,95, |
||||||
с = |
7,44 Â, группа |
Сттпц PtGa с кубической решеткой, |
изострук |
|||||
турной FeSi, а — 4,9 Â, группа Р2г3\ P t2Ga3 с тригональной решет
кой изоструктурной Ni2А1а, а = 4,23 к, с — 5,18 Â, группа Р3т\\ PtGa2 с кубической решеткой, изоструктурной CaF2, а = 5,923 Â группа Fni3m.
Ниже приведены свойства тройных соединений галлия и пла тины: ThPtGa [168] с гексагональной структурой, подобной Fe2P,
85
а = 7,2972 ± 0,0004 Â, с = 4,0945 ± 0,0004 Â; Z = 3, группа Р62т; UPtGa с гексагональной структурой, подобной Fe2P, а = 7,063 ±
± 0,001 Â, с = 4,0945 ± 0,001 Â; |
Z = |
3, |
группа |
Р62пѵ, |
ZrPtGa |
|||||||
|
|
|
|
[168] |
с |
гексагональной |
||||||
|
|
|
|
структурой,подобной Fe2P; |
||||||||
|
|
|
|
а=7,1433 ± 0,0009 Â; с= |
||||||||
|
|
|
|
=7,0694±0,0009 Â; |
Z=3, |
|||||||
|
|
|
|
группа PQ2ni. |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
РАС ТВО РИ М О С ТЬ |
|
|||||||
|
|
|
|
МЕТАЛЛОВ |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
В Ж ИДКОМ |
ГАЛЛИИ |
|||||||
|
|
|
|
|
Экспериментальные зна |
|||||||
|
|
|
|
чения 1 |
растворимости |
ме |
||||||
|
|
|
|
таллов |
четвертого |
|
боль |
|||||
|
|
|
|
шого |
периода |
в |
галлии |
|||||
|
|
|
|
(рис. 36) |
в |
значительной |
||||||
|
|
|
|
области температур |
опре |
|||||||
|
|
|
|
деляются |
|
уравнением |
||||||
|
|
|
|
lg С = |
А |
-f- BIT. |
|
Выше |
||||
|
|
|
|
400° С |
в |
отдельных |
слу |
|||||
|
|
|
|
чаях, например для хрома, |
||||||||
|
|
|
|
марганца, |
титана, |
эта |
за |
|||||
|
|
|
|
висимость |
|
имеет |
|
более |
||||
|
|
|
|
сложный |
характер. |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
Периодичность свойств |
|||||||
|
|
|
|
элементов |
|
с |
некоторым |
|||||
|
|
|
|
ослаблением |
или |
|
усиле |
|||||
|
|
|
|
нием их в зависимости от |
||||||||
|
|
|
|
числа |
электронных |
уров |
||||||
|
|
|
|
ней, экранирующих |
ядро |
|||||||
|
|
|
|
атомов, прослеживается на |
||||||||
Рнс. 36. Растворимость металлов четвертого периода |
изменении |
растворимости |
||||||||||
системы элементов в жидком |
галлии в зависимости |
металлов |
третьего |
|
и |
чет |
||||||
от температуры |
|
|
|
|
||||||||
ком галлии при 300, 400 |
и |
500 °С |
вертого периодов в жид- |
|||||||||
в |
зависимости |
от |
поло- |
|||||||||
жения элемента в Периодической системе. |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Той же закономерности подчинена растворимость в жидком |
||||||||||||
галлии металлов пятого и шестого периода. |
Некоторая |
|
кор |
|||||||||
реляция наблюдается |
между |
растворимостью |
чистых |
металлов |
||||||||
в галлии и такими их термодинамическими свойствами, как теплота и температура плавления, а также теплота сублимации. Сильно выпадают из этой зависимости бериллий, германий, кремний и в мень-
1 Я ц е н к о С. П. Диссертация. Свердловск, 1968 г.
86
шей мере серебро и магний. Определяющим является электронная структура и заряд ядра атома, от которых зависят все прочие свой ства элементов и их растворов.
КОРРОЗИОННЫ Е С ВО Й СТВА ГАЛЛИЯ
Большинство металлов подвержены воздействию жидкого галлия при повышенных температурах. Образование связей Me-—Ga и раз рыв связей Me— Me способствуют переходу атомов с поверхности металла и последующему удалению продуктов поверхностной реак ции в глубь металлического раствора.
Исследована скорость коррозии 42 твердых металлов в жидком галлии (рис. 37), которая в достаточно широком интервале темпе-
рериоды системы элемент ов
F ш
V- |
10*- |
|
|
? |
|
•ѵ |
ш* - |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
||
|
|
|
\ \ |
|
|
-Я |
W 2 |
|
т |
1 |
|
*ѵ. |
/о' - |
|
|
|
— |
|
|
|
1 |
9 |
|
|
10° |
|
|
||
а? |
|
|
I |
1 |
|
|
-/ - ? |
|
1 |
1 |
|
|
|
1 |
1 |
||
§ |
10 |
1 |
|
1 |
1 |
|
ю'! |
1 |
|
||
! |
10*“ |
1 |
|
1 |
1 |
1 |
|
1 |
1 |
||
1 |
|
1 |
I |
||
а |
/о"' |
|
|
1 |
1 |
1 |
|
|
! |
||
|
ІО'1 |
|
|
||
|
1 |
|
: ! |
||
|
10s |
|
|||
|
|
|
1 |
1 |
|
|
■/о'7—1 |
1 |
1 |
1 |
|
|
1 |
1 |
|||
|
и |
|
' I |
I |
I -<1 |
ж
|
|
|
|
—О |
|
—о |
- - э —о —о |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
1 |
|
1 |
|
|
' |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
1 |
|
------О |
|
|
1 |
• - - о |
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
1 1 |
|
|
|||
! |
|
9 |
|
! |
] |
1 |
I |
1 |
1 |
1 |
|
1 |
|
і |
і |
і |
1 |
! |
1 |
! ! |
|
|
|
|
|
|
|
||
; |
|
1 |
? |
j |
! |
I |
] |
1 |
I |
1 |
|
! |
! |
1 |
1 |
! |
1 |
I |
1 |
1 |
|
1 |
1 1 |
1 |
|
1 |
1 |
1 |
|
1 |
|
1 |
11 |
1 1 |
1 |
1 |
1 |
||
1 |
1 |
и |
|
1 1 |
1 |
1 |
1 |
||
I1 '1 |
1' |
'1 '11I |
'1 1I |
1I 1 |
|||||
|
|
V |
|
|
|
|
ш |
|
|
|
|
|
|
|
? |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
? |
!<i V |
|
|
|
-----6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- о |
|
|
|
|
! |
1 |
1 |
|
|
|
1 |
1 |
о |
------о |
|
1 |
|
|
|
1 |
1 |
||
------- |
-----о |
|
|
1 |
|
|
|
! |
1 |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
1 |
1 |
і |
1 |
|
! |
I |
! |
|
|
|
! |
! |
I |
! |
|
|
|
' |
і |
||||
I |
! |
1 |
; |
! |
|
|
Ч |
! |
І |
|
11 |
1 |
|
|
|
||||||
! ! ? |
! j ! |
1 ? |
|
! ! |
1 |
|||||
|
|
|
|
|
1 |
1 |
9 |
I |
j |
1 |
: : ! |
i |
ü |
|
1 1 |
j |
|
1 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
||||
! ! ! ? ! ! ■ ' |
|
! |
1 |
1 |
! |
1 |
1 |
|||
|
11 |
1 1 1 1 |
||||||||
1 1 1 М 1 |
М |
о 1 ' * 1 |
||||||||
1 1 1 |
I 1 1 |
1 1 |
J 1 И 1 , |
|||||||
N |
1 1 1 |
И |
I |
1 |
1I ОГ> 1I іI-_1I |
1I |
1I |
|||
I |
I I |
I I |
I |
I- 1I |
||||||
и |
Mg |
Si |
Sc |
I/ Fe |
Си |
Ge |
У |
Nb Rh Cd |
Се |
W Os |
Pt |
|||
& |
A l |
Ca |
Ti |
Mn Ml |
Zn |
Sr |
Z: |
Mo Pd |
8a |
Ta |
Be |
I r |
PB |
|
Рис. 37. Скорость |
растворения |
металлов третьего, |
четвертого, |
пятого |
||||||||||
и шестого |
периодов |
в |
галлии |
при |
400е С |
|
|
|
|
|
|
|||
ратур подчиняется зависимости lg т = А + BIT, где т — продол жительность полного растворения образца, ч.
Коррозионная устойчивость чистых твердых металлов в жидком галлии в первом приближении зависит от теплоты плавления и сублимации металлов, а также различия поверхностного натяжения растворенного металла и растворителя. На коррозионную устой чивость существенно влияет кристаллическая структура металла. Снижение коррозионной устойчивости прослеживается в ряду алмаз ная >• гексагональная и объемноцентрированная кубическая > гра нецентрированная кубическая решетки. Ход кривых потери массы при коррозии и растворимости имеет аналогичный характер.
87
К наиболее стойким в галлии элементам относятся: бериллий, бор, углерод, ванадий, молибден, титан, гафний, ниобий, тантал, вольфрам, рений, рутений, осмий, иридий, которые длительное время могут быть использованы в контакте с галлием при 673° К.
При контакте сталей со сплавом галлий—мидий—олово наиболее стойкими оказались высокохромнстые стали ЭИ439, ЭЯ1Т, ЭИ388; ЗХ17Г15Н4АФ2 и ЭИ481, скорость коррозии которых в динамиче ских условиях при 673° К и скорости потока расплава 15 см-сек-1 не более 1 мм-год-1.
Стойкость хрома к воздействию галлия высокая. Однако электро литические хромовые покрытия имеют значительные механические напряжения и, по-видимому, при высокотемпературной выдержке растрескиваются, что снижает их защитные свойства. Растрескива ния можно избежать, применив диффузионный метод нанесения покрытий.
С увеличением содержания хрома замечается уменьшение корро зионного воздействия галлия на легированные стали. Замена основы на никель не дает существенного увеличения стойкости, добавка алюминия снижает ее, стабилизация титаном уменьшает скорость коррозии.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВО Й СТВА ГАЛЛИЕВЫ Х СПЛАВОВ
Большинство имеющихся данных о термодинамических свойствах галлиевых сплавов получено методом э. д. с. В концентрационных цепях [170] э. д. с. возникает в результате обратимого изотермиче ского перехода менее благородного металла М' из электрода сравне ния в сплав металлов М' и М ”. Это позволяет вычислить изобарноизотермический потенциал металла М' по формуле: АZsv --- riFE, где F = 23066 кал-в-1 (число Фарадея).
Активность (ам-) металла М' в сплавах, рассчитанная по урав нению lg аМ' = — nFEl4,57 T, парциальное изменение энтропии растворения металла, установленное по температурному градиенту
э. д. с. Д5,ѵг = tiFdC/dT, парциальная теплота смешения |
металла |
М ', вычисленная по уравнению Гиббса—Гельмгольца |
АНм- = |
= AZM' + TA SM', и другие термодинамические свойства сплавов галлия с оловом, алюминием, висмутом, ртутью, таллием, серебром, сурьмой приведены на рис. 38—44.
Термодинамические свойства сплавов системы галлий—цинк— олово изучены путем измерения э. д. с. концентрационной цепи:
2пж I (LiCl -j- KCl)+3o/0ZnCl21(GajvGaZnArZnSnWSn)}K
в интервале температур 713—813° К. Опыты проводили для тройных сплавов галлий—цинк—олово с постоянным отношением атомных долей галлия к атомным долям олова, равным 1: 4, 1: 1, 7: 3,
88
9 : 1 . Количество цинка в сплавах с постоянным содержанием галлия и олова меняли от 0,1 до 0,9 атомных долей.
По данным измерения э. д. с. были рассчитаны: AZZn = —nFE\
ASz„ = nF - f f ; AH?M= n F [ : |
O E |
Валентность (/г) цинка |
|
dT |
|||
|
|
в электролите принята равной 2. Активность и коэффициент актив ности определены по формулам:
Рис. 38. Диаграмма состояния системы |
Рис. 39. |
Диаграмма |
состояния |
||
галлий—олово, изотермы |
активности |
системы галлий—алюминий,изо |
|||
галлия и олова при 763° К, |
теплоты и |
термы активности: |
|
||
избыточный изобарный потенциал сме |
1 — галлия; 2 — алюминия, |
||||
шения при 763° К, избыточная энтро |
|||||
парциальные (/, 2) и интеграль |
|||||
пия смешения |
|
||||
|
ная (5) теплоты смешения при |
||||
|
|
973° К, |
избыточная |
энтропия |
|
|
|
смешения |
|
|
|
89