книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия

Теплопроводность в сверхпроводниковом состоянии за счет ре­

ности Ферми. В зависимости от п она может либо уменьшаться, либо увеличиваться.

Изменение критической температуры перехода от давления соот­ ветствует уравнению: dTJdp = —3 - 10“6, град-бар“1. В табл. 12 приведены сверхпроводниковые свойства различных форм галлия.

Та блица 12

Сверхпроводимость различных структурных форм галлия

Оптические свойства

Оптические свойства галлия на всей протяженности видимого спектра и за его пределами [120] приведены в табл. 13.

Т а б л и ц а 13 Оптические свойства галлия

30

В ближайшей области инфракрасного излучения оптические кон­ станты галлия имеют [120] значения, приведенные в табл. 14.

В области ультрафиолетового излучения галлию свойствен ано­ мальный максимум поглощения около 0,325 мкм и максимум отра­ жения около 0,35 мкм.

Магнитные свойства

Твердый галлий диамагнитен. Магнитная восприимчивость, р по данным [121], —0,244-10~°; по данным [122], —0,241-ІО-6. Это свойство анизотропное и зависит от температуры (табл. 15)

Магнитная восприимчивость г-ион галлия —9,5-10_6 [125] и по другим данным [126], — 12,84-Ю-6. Коэффициент магнитострикции т = -0 ,4 - ІО“16 (при 293° К) и т = —0,48- ІО"18 (при 77° К) [127].

Поверхность Ферми

Поверхность Ферми галлия ввиду сложности известна лишь ча­ стично. Энергия Ферми, по данным [128], ЕР = 5,4 эв. Для модели свободных электронов эта величина составляет 10,52 эв [129]. Расчет

31

150 точек [128, 130 J позволил представить (рис. 6 и 7) простран­ ственную модель поверхности Ферми. В результате новых расчетов было сделано предположение, что поверхность Ферми галлия состоит

Рис. б. Поверхность Ферми галлия по результатам исследований Рида

из шести замкнутых электронных оболочек, одной замкнутой дыроч­ ной оболочки и вытянутой дырочной оболочки с многочисленными перемычками.

Стабильная при высоком давлении форма Ga II, по-видимому [129], имеет поверхность Ферми, близкую к поверхности Ферми со свободным электроном.

32

Рис. 7. Поверхность Ферми галлия по результатам исследований Гольдштейна и Фонера

а и б — сечения электронов; в и г — сечения дырок

СВОЙСТВА ЖИДКОГО ГАЛЛИЯ

Структура

По данным [131, 132], структура жидкого галлия гексагональ­ ная, плотно упакованная, приближающаяся [51] статистически к сфе­ рической модели. В ней обнаружены малоупорядоченные области, имеющие свойства двумерных решеток и цепную структуру. По данным [137], при плавлении галлий изменяет одновременно элек­ тронную и атомную структуры.

Ряд исследователей [133, 134, 138], используя аннигиляцию пози­ тронов, показали, что модель со свободным электроном не характери­ зует структуру жидкого галлия. Определение времени Т г релакса-

цми спин позволило предположить [136J, что в жидком галлии окру­ жение атома почти такое же анизотропное, как п в твердом.

Исследованием дифракции рентгеновских лучей установлено, что между 0 и 50° С температура не оказывает заметного влияния на структуру галлия. Плотность распределения характеризуется 11 со­ седними атомами. Предполагается наличие комплекса Ga—Ga.

Координационное число жидкого (табл. 16) галлия имеет [1351 максимальное значение при температуре плавления, а при дальней­ шем повышении температуры оно уменьшается.

Т а б л и ц а 16

Зависимость координационного числа п и коэффициента диффузии D от температуры

Из данных табл. 16 можно заключить, что в момент плавления происходит наибольшее уплотнение галлия.

Измерения ядерного магнитного резонанса показали [139—141], что смещение Найта в интервале 300—740° К изменяется по эмпири­ ческому закону: АК = (—2,95 ± 0,15)- ІО-7 (Т — 300) и в неко­ торой степени зависит от объема Кѵ = 0,00449 (К/У0) '°'1“0'1 в ин­ тервале давлений от 1 до 5000 бар, что не согласуется с моделью сво­ бодного электрона.

Измерение времени Т г спин-решеточной релаксации и Т 2 спинспиновой релаксации позволило показать, что в интервале 270—420° К. Т х будет равно Т 2 с точностью 5%. Коэффициент релаксации 1!Т х имеет прямую зависимость от температуры:

Эти результаты позволяют предположить наличие пар или групп связанных атомов с временем жизни ІО-13 сек и меньше. Температур­ ная зависимость 1/ТХдля Ga69 с учетом вязкости г| выражается фор­ мулой (1/7\) = 4,40Г + 9,6010V71.

Измерение нейтронной дифракции в жидком галлии выявило пики дифракции: I — 2,54 Â"1; II — 4,95 “1; III — 7-,6 Â-1; IV — 9,9 Â-1 с дополнительным пиком при 3,15 Â-1. В результате иссле­ дования температурной зависимости от 0 до 240° С замечено струк­ турное превращение с разрывом ковалентной связи.

Проведенные исследования жидкого галлия позволили сделать заключение о наличии плотной компактной структуры, приближаю­ щейся статистически к сферической модели. Наряду с остатками ковалентной связи, существованием анизотропии, зависимостью коор-

34

динационного числа от температуры, справедлив, по-видимому, тот факт, что модель со свободным электроном не соответствует резуль­ татам исследований структуры жидкого галлия. Это свидетель­ ствует о ее сложности.

Механические свойства

Сжимаемость жидкого галлия при 20° С и давлении 150—500 бар приблизительно равна 4-10_Gбар-1 [10, 31]; рассчитанная исходя из распространения упругих волн— 2,4-ІО-6 бар-1.

Адиабатическое сжатие составляет 1,9-ІО-12 см2-дин-1 и тем­ пературный коэффициент сжатия 1,2-ІО-4 °К-1.

Распространение упругих волн ультразвуковой частоты 12 Мгц при 50° С имеет скорость 2740 ± 50 м-сек-1 [149]; для волн частотой 205 Мгц при 29,8° С [143] 2871 ± 50 м-сек-1, температурный коэф­ фициент 0,3 м (сек °К)-1; поглощение а//2 = 2,5 ± 0,3- ІО-17 см-1 X X сек-2. Ниже показано изменение коэффициента поглощения волн частотой 270 Мгц в зависимости от температуры:

Резкое изменение коэффициента поглощения при 275° С объясняют [144, 145] исчезновением остатков структуры, свойственной твердому состоянию.

физические свойства

Вязкость. Диффузия. Измерением в вакууме [32] получены зна­ чения вязкости галлия:

При определении вязкости галлия было замечено явление гисте­ резиса [146] при медленном изменении температуры между 30 и 250° С. Это также подтверждает наличие в жидком галлии метаста­ бильной формы, близкой по структуре к твердому галлию. Темпера­

При измерении вязкости был замечен «эффект после плавления» [18] и при мгновенном охлаждении, начиная с 32° С — «предкристадлизационный эффект». Если галлий был перегрет до температуры более высокой, то при охлаждении без кристаллизации вязкость переохлажденного галлия .имела прямолинейную зависимрсть. По-

лагают [149], что зависимость lg ѵ от МТ (где ѵ — кинематическая вязкость) имеет несколько спадов: выше точки плавления, выше 250° С; до 750° С она линейная. Такой вид кривой объясняется на­ личием ковалентных связей.

Самодиффузия в галлии подчиняется закону:

D = 1,07-10"4 exp — [U22/RT] см2-сек-1; lg D = —4,7793 — —9,529- 10-Gp (р — в барах) [150]. Коэффициент самодиффузии равен 1,6-10“6 см2 - сек-1.

Изменение изотопного соотношения возможно в результате элек­ тропереноса в капилляре [151]. Электроперенос заключается в том, что более легкие и потому более подвижные ионы GaG9 взаимодей­ ствуют с электронами и увлекаются к аноду. Осуществление термо­ переноса наложением разности температур от 100 до 500° С между двумя концами капилляра [152] позволило сконцентрировать легкий изотоп на нагретом конце в соответствии с коэффициентом термодиф­ фузии а = 2,80 ± 0,35-10-2. Относительная скорость изотопов Ga09 и Ga71 в электропереносе при 18° С составляет 5 -10-11 см3 (а-сек)-1,

троосматической подвижности; функция Н мало объяснена.

Поверхностное натяжение. Поверхностная энергия. Эксперимен­ тально найденная величина поверхностного натяжения галлия в атмо­

Xсм-1 [156] в контакте с ртутью [157], при 25° С 37 ± 5 дин-см-1. Поверхностное натяжение и краевой угол смачивания галлия

относительно графита при 100, 600 и 1000° С [158] приведены ниже.

t в °С, сг в дин-см-1. В вакууме и водороде при температуре 30— 1720° К установлено [33] следующее соотношение: сг = 708 — 0,0031 (Т — 302,93) — 0,000067 (Т — 302,93)2 ± 6 (где Т в °К, <х в дин X X см-1). Предполагают [33], что нелинейная зависимость а = f (Т) (табл. 17) объясняется изменением структуры галлия.

Поверхностное натяжение при 20° С и в точке плавления опре­ делено [167, 168] равным О2 о° с = 719 ± 4,3 дин-см-1 и (Т2 9 .7 8 °с = = 718 ± 4,3 дин-см-1. В интервале 20—360° С для галлия высокой чистоты (99,9998%) установлена линейная зависимость о от темпера­ туры: о = 718 — 0,101 (t — 29,78); для галлия чистотой 99,9% эта зависимость нелинейная. По данным этих же исследователей, а (дин X

36

Т а б л и ц а 17

X см-1) между жидким галлием и бензолом 610; толуолом 608; р-ксилолом 615; гексаном 628; октаном 545; четыреххлористым угле­ родом 560; ацетоном 517.

Термические свойства

Теплоемкость. В интервале температур 12,5—119° С теплоемкость жидкого галлия, равная Ср = 5,59 кал (атом-град)-1, впервые определена в 1878 г. [23]. Затем при 300° К получено [24, 169] зна­ чение Ср = 6,645 кал (атом-град-1) и энтропия 5° =14,68 кал (атрм.Х X град)-1. Зависимость теплоемкости от температуры Ср = 6,445— 3,72-ІО-4 t ± 0,2% кал (атом-град)-1 выведена [170] на основании

1350° К теплоемкость галлия почти не изменяется и имеет среднее

емкости переохлажденной жидкости по сравнению с твердым состоя­ нием, а также уменьшение ее в зависимости от температуры объяс­ няют энтропией состояния. Ниже приведены теплоемкости галлия вблизи точки плавления, переохлажденного и в обычных условиях [172,69]:

37

Теплопроводность. Соотношение теплопроводности галлия в твер­ дом и жидком состоянии (табл. 18) примерно на 0,5 отличается от известных для сурьмы и висмута и позволяет отнести его к металлам с плотноупакованной решеткой.

Использование спектрально чистого галлия позволило показать, что число Лоренца в пределах ошибки эксперимента постоянно (табл. 19).

Термическое расширение чистого галлия, измеренное с точностью ±0,2%, характеризуется приведенными ниже значениями [178]:

38

Электрические свойства

Электропроводность жидкого галлия в обычном и переохлажден­ ном состоянии была впервые измерена в 1908 г. [86]:

Коэффициент удельного сопротивления а в интервале температур 30—100° С при повышении давления до 12 кбар изменяется незна­ чительно:

Удельное электросопротивление жидкого галлия по результатам ряда измерений приведено в табл. 20.

Удельное сопротивление в интервале 0—40° С изменяется по уравнению [43]:

р = 25,2 (1 + 7,54-10-4 t) мком-см;

линейная зависимость удельной проводимости от температуры со­ храняется [182] в интервале—35 и +60° С, но различается по абсо­ лютному значению, по мере того кристаллизуется галлий в форме cc-Ga или ß-Ga.

При плавлении галлий становится менее электропроводным; для поликристалла р = 15,05 мком-см, рж = 26,61 мком-см, рж/ртв = = 1,7. Увеличение электросопротивления свойственно также для

39