книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия

при 1000°С Q = — 1,2 мкв-град“1.

Магнитные свойства

Жидкий галлий незначительно диамагнитен [121 ]. Имеются сооб­ щения [123, 124], что в процессе плавления галлий становится слегка парамагнитным. Магнитная восприимчивость расплава при 40° С — (+0,036 ± 0,006)-ІО“6 [124], при 30— 100° С — (+0,0031 ±

± 0,001)-ІО“6 [123].

Оптические свойства

Жидкий галлий серебристо-белого цвета. Экспериментальным [190] и расчетным [191] путем для него получены оптические кон­ станты, приведенные в табл. 22.

Т а б л и ц а 22 Оптические константы галлия

40

СВОЙСТВА ГАЗООБРАЗНОГО ГАЛЛИЯ

Посредством масс-спектральных измерений в интервале темпера­ тур 1140—1300° К установлено, что галлий в газообразном состоянии

одноатомный [192]. Однако в парах обнаружены Gat" HGa20 + [193]. Ниже приведены значения функции свободной энергии газооб­

разного галлия в зависимости от температуры:

ствует ион Ga3+ в кислом растворе и ион ^GaO-T в щелочном рас­ творе [74, 194].

При образовании димерных и более сложных полимерных соеди­ нений галлий в степени окисления 3 + склонен к расширению валент­ ной оболочки до восьми и более электронов [194].

Например, благодаря геометрическим требованиям Зр-орбиталей, используемых при образовании связей, тригалогениды галлия, как показали исследования в газовой фазе, являются плоскими симме­ тричными молекулами.

В то же время наличие d-орбиталей позволяет галлию иметь коор­ динационные числа пять (sp3d) и шесть (sp3d2).

Известны тетраэдрические четырехвалентные соединения галлия:

GaHr, GaCir, Cl3GaNH3.

В полимере (GaH3)„ предполагается галлий с координационным числом шесть.

Электронная конфигурация (s2p) указывает на возможность устойчивого состояния при степени окисления галлия 1+. Образо­ вание соединения Ga2Cl4 при восстановлении GaCl3 металлическим галлием долго считали доказательством большей устойчивости со­ стояния окисления 2 + по сравнению с 1 + . Однако в настоящее время установлено, что это соединение, в самом деле, имеет строение Ga+ (GaCl4)_ . Исследования спектров комбинационного рассеяния позволили идентифицировать ион (GaClJ- и исключить возможность связей Ga—Ga. Аналогично показано, что Ga2Br4 это Ga+ (GaBr4)7. Правда, Ga2Cl4 и Ga2Br4 в растворе бензола существуют в виде ион­ ных пар при малых концентрациях и высших ионных агрегатов при высоких концентрациях.

При попытке стабилизировать такое сильное восстановительное

Интересные сведения о химии галлия можно извлечь из приведен­ ных ниже термодинамических свойств (табл. 23) [105] и рассчитан­ ных [124] термодинамических параметров устойчивости и окисли­ тельных потенциалов галлия и его соединений.

41

П р и м е ч а н и е . Термодинамические свойства других соединений приведены в соот­ ветствующих разделах.

Относительная устойчивость растворенных веществ [124]: Z = 3+ .

42

43

z = о —3+

13. 2Ga + 3H20 = Gas0 3 + 6H+ + бе"; а) * Е0 =

= —0,485 — 0,0591 pH;

б)* Е 0 = —0,419 —

—0,0591 pH.

* Для равновесия, включающего Ga20 3 величина, обозначенная буквой «а», относится к безводной Ga20 3, а величина, обозначенная буквой «б», к соединениям Ga20 3-3H20 [или Ga (ОН)3].

а

44

Z = l -\— >3+

14. Ga20 + 2H20 = Ga20 3 + 4H+ + 4e~;

а) E0 = —0,527— —0,0591 pH;

б) E0 = —0,428 — —0,0591 pH.

pHpacmSopa

порядковые номера реакций, приведенных в тексте) дана в г-атом'Л” 1

45

21. Ga = Ga3+ + 3e~, E 0 = —0,529—0,0197pH+0,0197 lg (Ga3+).

22. Ga + H20 = GaOH2+ + H+ + 3e, E 0 = —0,479 — 0,0197 pH + + 0,0197 lg (GaOH2+).

+ 0,0197 lg(GaOr).

25. Ga + ЗНоО = HGaOj“ + 5H++3e+ E0 = 0,088 + 0,0985pH +

46

Согласно [181], галлий тускнеет лишь под действием воды, со­ держащей кислород. В слабых кислотах и щелочных растворах он медленно растворяется, что связано с заметной пассивацией поверх­ ности. В большей степени он взаимодействует с выделением водорода с концентрированными соляной, хлорной, азотной, серной и плави­ ковой кислотами и растворами каустической щелочи, соды и поташа. Одним из лучших растворителей галлия является смесь соляной и азотной кислот. С поверхности металл окисляется кислородом воз­ духа при комнатной температуре, заметнее процесс окисления идет при 500° С, при более высоких температурах металл сгорает до окиси.

Окись галлия образует несколько гидратов Ga20 3 • Н20; 3Ga20 3 X X 5Н20; Ga20 3-2H20; Ga20 3-3H20. Согласно [118], ди- и три­ гидраты окиси галлия являются смесями моно- и высокогидратированных окисей. Если добавить щелочь к раствору соли, то прежде образуется гель, представляющий сложный комплекс основной соли,

окись и гидроокись галлия амфотерны и образуют соли ионов Ga3+ и галлаты со щелочами. Твердые галлаты имеют состав KGa02. Известны галлаты щелочноземельных и других элементов.

С кислотами галлий образует средние, кислые и двойные соли. К последним принадлежат квасцы, которые построены из ионов К+,

Ga3+ и SOi" однако оксалаты галлия, например K3Ga (СзО^з-НоО, являются комплексными солями.

Галлий энергично горит в хлоре, несколько медленнее взаимодей­ ствует с бромом; с иодом же взаимодействует только при нагревании. Соединения галлия высшей валентности устойчивы в широком ин­ тервале температур. Соединения галлия низшей валентности (суб­ окиси, субхлориды, субсульфиды) существуют только при высокой температуре, а в обычных условиях разлагаются на металл и соедине­ ние высшей валентности. Диспропорционируют соединения низшей степени окисления и под действием воды.

Ион Ga3+ бесцветный. Производные от него соли большинства сильных кислот растворимы в воде, а хлорид галлия HGaCl4 раство­ рим в органических растворителях. Соли галлия в водных растворах склонны к гидролизу.

Галлий и его хлорид образуют множество органических соеди­ нений в соответствии с реакциями присоединения, замещения и коор­ динационного взаимодействия.

ЭЛЕКТРО ХИ М ИЧЕСКИЕ СВО Й СТВА ГАЛЛИЯ

Потенциал GaTB = Ga3+ + Зе в кислой среде по разным измере­ ниям Е 0 = 0,52 в и 0,53 в [105]; в щелочной среде GaTB+ 40H “ = = Ga (ОН)Г + Зе, Е 0 = 1,2 в и 1,22 в [105], в воде Е 0 = 0,97-г- -ь0,98 в относительно насыщенного каломельного элемента.

Состояние галлиевого электрода в водных растворах. В нейтраль­ ных растворах при потенциалах положительнее— 1,2 в и более от­ рицательных состояние поверхности галлиевого электрода различно.

47

Это не связывают с появлением адсорбированного кислорода или групп ОН [184, 197], предшествующем начальным стадиям окисле­ ния, а объясняют [185] адсорбцией диполей воды при небольших отрицательных и положительных зарядах поверхности; по мере сме­ щения потенциала электрода в сторону менее отрицательных значе­ ний диполи воды все более поворачиваются кислородными концами к поверхности металла, и емкость двойного слоя возрастает. Увели­ чение положительного заряда поверхности способствует адсорбции анионов в ряду Cso< > Ссі- > СВг- > Сі-.

Емкость двойного слоя галлиевого электрода не зависит от при­ роды катиона (Li, Na, К, Rb, Cs).1.

Влияние агрегатного состояния на потенциал нулевого заряда галлия. При положительном смещении потенциала рост емкости на твердом электроде (Ств) по сравнению с жидким (Сж) наблюдается при более отрицательных потенциалах. При потенциалах положительнее — 1,3 в Ств >• Сж, отсюда следует, что потенциал нулевого заряда Gmax твердого галлия по сравнению с жидким сдвинут в сто­

щенного каломельного электрода. Для жидкого галлия потенциал нулевого заряда близок к значениям (—0,99) — (— 1,0) в.

По мере повышения чистоты галлия потенциал нулевого заряда смещается в сторону отрицательных значений.

Разность потенциалов нулевых зарядов галлия и ртути в рас­ плаве (0,35 в) превосходит значение контактной разности потенциалов при электрохимическом измерении (0,17 в). Отсюда можно заключить, что адсорбция анионов из расплава на галлии выражена сильнее, чем на ртути. Из водных растворов галоген-анионы сорбируются слабее, что объясняется конкурирующей адсорбцией воды.

48

Перенапряжение выделения водорода из кислых растворов на галлии.

Подавляющая часть измерений водородного перенапряжения на жидком галлии в растворах кислот [197—207] проводилась на по­ коящемся галлии. Впервые перенапряжение водорода на капельном галлиевом электроде было измерено в работах [206, 208], однако чистота металла при этом была не велика (99,996%).

Результаты измерений перенапряжения выделения водорода в различных условиях приведены в табл. 24.

Перенапряжение выделения водорода в слабокислых растворах не зависит от концентрации кислоты [204—206]. Температурный коэффициент водородного перенапряжения при і = 1 0 − 3 а-см-2, согласно [206], меняется от 2,53 до 2,78 мв “С"1. Энергия активации Е 0

а— коэффициент переноса, который находят из наклона поляризационной кривой а = 2,3 RT [206],

оказалась равной —22,5 ккал и близкой к аналогичной величине —21,7, ккал на ртутном электроде для 0,1-н. НС1.

Перенапряжение выделения водорода на галлии высокой чистоты возрастает при добавлении к кислоте галоидной соли: С1” и Вг” на 10 мв и I" на 20 мв [196]. Для металла, загрязненного примесями, наблюдается обратное явление. Для солей при увеличении pH и общей концентрации электролита перенапряжение выделения водо­ рода возрастает. Эти данные не согласуются с результатами измере­ ний, в которых ср на галлии в подкисленных растворах 0,5-н. Na2 S04 не изменялось.

Перенапряжение выделения водорода на галлии из щелочных рас­ творов. Выделение водорода из щелочных растворов может проис­ ходить как путем непосредственного разряда воды: Н20 + е —>

ный разряд катиона щелочного металла с последующей химической реакцией с водой Na (Me) + Н20 —>Me + Надс + Na+ + ОН” , где Me — металл электрода.

На ртутном катоде выделение водорода сопровождается образо­ ванием амальгам.

В работах [211, 212] сделан вывод, что галлий со щелочными металлами образует галламы, однако исследованиями И. А. Багоцкой показано, что на жидком галлиевом электроде при потенциалах от — 1,85 до —2,0 в по н. к. э. для металла высокой чистоты и от

— 1,95 до —2,1 в для технического металла катионы щелочных ме­ таллов заметно не разряжаются и выделение водорода происходит