книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия

путем непосредственного разряда воды. Абсолютное значение по­ тенциала выделения водорода при pH = 12 на чистом галлии — 1,9 в значительно меньше, чем на более загрязненном —2,09 в.

Изменение перенапряжения водорода зависит от природы ка­ тиона щелочного металла: Li >• Na >■ К > Rb > Cs, что связывают

сразличной степенью их гидратации.

Вбуферных растворах наблюдали смещение ср потенциала вы­

деления водорода в сторону отрицательных значений с ростом pH, но до pH < 9

мой. Это свидетельствует о том, что в качестве доноров протонов выступают ионы гидроксония. Независимость выделения водорода от pH > 9 свидетельствует о выделении водорода из молекул воды.

Переход галлия из жидкого состояния в твердое сопровождается увеличением перенапряжения выделения водорода, что, по-видимому, объясняется увеличенной прочностью связи галоидных анионов и кислорода с твердым металлом.

Особенности восстановления иона галлата. Наиболее вероятной реакцией, определяющей потенциал процесса восстановления галлатаниона является:

HoGaO^ + е • -> HGaOr + ОН- .

Эта реакция протекает медленно. Последующее же восстановление происходит довольно быстро и может идти двумя путями:

HGaOi" — е—>GaO- - ОН- ,

HGaOr + GaO- -- Н20 -> Ga -f H,Ga03- -f OH-

или с большим накоплением одновалентного галлия по реакции:

HGaOr -j- е—>GaO- -f ОН- ,

3GaO- + гиге 2Ga + H2GaOr + 20H- .

Анализ процесса восстановления, выполненный в работе Бокриса и Энио [213], показывает, что первый путь реакции более вероятен, чем второй. Однако при высокой анодной поляризации вероятность восстановления по второму варианту возрастает и при этом значи­ тельно увеличивается концентрация одновалентных ионов галлия в растворе.

Совместное выделение галлия и водорода из щелочных растворов

происходит в соответствии с реакциями:

50

н20-j- е—>Надс -j- ОН ,

Ga (ОН)Г + Зе >Ga -|- 40Н~

Для концентрированных по галлию щелочных растворов напряже­ ния разложения галлат-иона определены равными 1,8—2,55 в. Высокий потенциал выделения галлия из щелочных растворов по­ казывает, что на отрицательно поляризованном катоде наряду с гал­ лием должен выделяться водород, потенциал которого в щелочных растворах на галлиевом электроде (— 1,9)—(—2,01) в.

Смещение потенциала выделения галлия в сторону более отрица­ тельных значений в результате концентрационной поляризации в разбавленных растворах снижает долю тока, затрачиваемую на выделение галлия.

Существенное значение имеет и электрохимическая поляризация при выделении водорода и галлия на катоде из различных материалов. Перенапряжение водорода убывает в ряду Hg < G a •< Pb -<Sn <<

Концентрация щелочи в растворе влияет на электрохимическое выделение галлия ввиду изменения состава галлат-аниона, степени его гидратации, энергии связи с катионом щелочного металла. На выделение водорода этот параметр существенного влияния оказать не может, поскольку в данном процессе щелочь не является донором водорода.

Фазовый обмен ионов галлия в растворе на ионы более электроотри­ цательного 1 металла■Элементы, находящиеся в ряду окислитель­ ных потенциалов выше галлия, являются его восстановителями, а ниже — окислителями. Окислительно-восстановительную реакцию на границе раздела фаз, завершающуюся обменом ионов галлия в растворе на ионы более электроотрицательного металла, исполь­ зуют для получения металлического галлия. Процесс, основанный на этой реакции, принято называть цементацией. При цементации на границе двух фаз в пределах слоя протекают две сопряженные реакции: анодная, заключающаяся в ионизации металла с освобожде­ нием электронов [215, 216, 217]: ІАех—>Меп+ + не и катодная,

заключающаяся в восстановлении ионов раствора до металла:

Ме]+ + не -> Me,.

Экономичность этого процесса обусловливается практически полным исключением затрат тока на преодоление межэлектродного сопротивления, благодаря чему и скорость процесса фазового обмена несравнимо большая, чем скорость электролиза. Однако реакции фа­ зового обмена недостаточно избирательны и сопровождаются выделе­ нием водорода и примесей, что ведет к уменьшению доли тока кон­ тактного элемента на реакцию восстановления иона металла, благо­ даря чему увеличивается расход восстановителя.

1 Согласно электрохимическому ряду восстановительных потенциалов.

Изменением электродвижущей силы можно создавать перенапря­ жение выделения водорода и примесей. С этой целью восстановитель используют не в виде чистого металла, а в виде его раствора в другом преимущественно жидком металле: ртути, галлии и жидком сплаве. Правильный выбор состава сплава позволяет изменить кинетические параметры анодного процесса и побочных реакций при сохранении термодинамической вероятности завершения основной катодной реакции.

Потенциал амальгамы (галламы или подобных сплавов) опреде­ ляется активностью электроотрицательного элемента в амальгаме и его иона в растворе:

n t aMe, (Hg)

Ионы более электроположительного металла в растворе Me2+ при­ соединяют электроны по реакции:

Ме'-2 + + пе = Ме2, £ 2 = ЕІ + Щг 1п аЙ 2 ■

На границе фаз происходит реакция: Me, (Hg) + Ме'1+ Me2 (Hg) +

+ Ме'\+, равновесное состояние которой определяется константой равновесия

каМе, (Hg)a Mt,

Поскольку обменная реакция сопровождается изменением изобарно­ изотермического потенциала, величина которого зависит от разности нормальных потенциалов:

AZI, 2 = —nF (Ei — Ео) ----- — nF AE ,

то учитывая, что AZ12 — RT ln К, константа равновесия реакции фазового обмена может быть выражена уравнением

откуда концентрация более электроположительного металла в раство­ ре может быть рассчитана следующим образом:

аМе, (Hg)

Из приведенного соотношения следует, что активность ионов электроположительного металла в растворе тем меньше, чем больше концентрация электроотрицательного металла в жидком сплаве и разность нормальных потенциалов. В качестве восстановителя галлия в щелочном растворе по своим электрохимическим свойствам при-

52

годны литий, калий, рубидий, натрий, кальций, стронций, барий, лантан, лютеций, магний, бериллий, торий, плутоний, уран, цирко­ ний, алюминий. Напротив, мешать выделению галлия, способство­ вать окислению и переводу в раствор выделившегося металла бу­ дут водород, хром, железо, ванадий, кислород, различные формы серы олова, мышьяк, ион ОН" , хлор, бром, иод-ионы.

Для восстановления галлия из щелочных растворов используют щелочные металлы и алюминий, поскольку они легко растворяются в щелочи и благодаря этому позволяют вести процесс цементации галлия при сравнительно низких температурах н небольшой про­ должительности. Скорость обменной реакции определяется вели­ чиной силы тока, протекающего через границу раздела фаз, диффу­ зионными процессами в амальгаме (или галламе) и растворе, а также поверхностью контакта и объемом раствора [217].

Глава II

ГАЛЛИЙ И ЭЛЕМЕНТЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

Весьма разнообразное взаимодействие элементов определяется атомной структурой, характером и энергетическими возможностями атомной связи и, следовательно, положением элементов (рис. 10) в Пе­ риодической системе. Галлий с металлами подгрупп ІА, II А, .... IB включительно образует металлические соединения, не удовлетворяю­ щие правилам валентности. Это объясняется особенностями метал­ лического состояния, а также комплексным характером связи, обус­ ловленным гибридизацией орбиталей при взаимодействии [1 ]. Напри­ мер, характер электронных оболочек атомов щелочных металлов (pus') и галлия (3cP-HsHp1}, потенциалы ионизации и другие свойства допускают формирование p-связей с образованием химических соеди­ нений.

При температуре плавления компонентов взаимная раствори­ мость галлия в калии и натрии и, по-видимому, в рубидии и цезии не­ велика [2]. В то же время растворимость лития в жидком галлии достигает нескольких процентов [3]. Низкая растворимость в твердом состоянии подтверждается большим удалением щелочных металлов от эллипсоидов растворимости, построенных на графике (рис. 1 1 ), одновременного влияния размерного фактора и электроотрицатель­ ности [4]. Металлы, образующие обширную область растворов в твердом состоянии, должны лежать внутри меньшего эллипса, а образующие ограниченные твердые растворы — между эллипсами. Поскольку для существования значительной области твердых рас­ творов обязательным условием является сходство характера свя-

53

зей, выражающееся в подобии кристаллических решеток, близость валентности и размеров атомов [5], а металлический галлий в твер­ дом состоянии обладает низкой координацией, обусловленной нали­ чием ковалентной связи, следует ожидать большую растворимость галлия в других металлах (рис. 1 2 ), чем тех же металлов в галлии.

При сравнении взаимодействия галлия и алюминия со щелочными металлами следует отметить отсутствие образования соединений и наличие широких областей расслаивания в жидком состоянии в двой­ ных системах их (кроме лития) с алюминием, чего нельзя сказать о взаимодействии щелочных металлов с галлием [6 ].

Рис. II. Совместное влияние электроотрнцательностн и размерного фактора на образование твердых растворов галлия и других элементов

М е т а л л ы п о д г р у п п ы к а л ь ц и я , м е д и и п е ­ р е х о д н ы е , в том числе лантаноиды и актиноиды, образуют с гал­ лием большое число металлоидов и твердые растворы. Характерно

к повышенной акцепторной способности их относительно галлия-

мости галлия в других металлах. Вне эллипса растворимости (см.

лизация происходит по перитектическим реакциям. Эвтектика со стороны галлия вырожденная.

М е т а л л ы т р е т ь е г о б о л ь ш о г о п е р и о д а — от лантана до золота — характеризуются заполнением 4/ и 5d уровней.

55

С повышением степени заполнения 4/ уровня возрастает потенциал ионизации и несколько уменьшается атомный радиус, поэтому в двойных системах галлий-лантаноид можно ожидать образования нескольких соединений, причем все они, кроме MeGa2, вероятно, образуются по пермтектическим реакциям. Можно ожидать, что диаграммы состояния аналогичны Ga—Pr.

Электронное строение актиноидов характеризуется наличием двух энергетических уровней 5f и M is. У атомов Ac, Ра, U, Cm, Lw

на уровне 6 d имеется по одному электрону, у Th — два электрона. Заполнение 5/ уровня, начинающееся с протактиния и заканчиваю­ щееся нобелием, сопровождается увеличением потенциала иониза­ ции и уменьшением радиуса атома вследствие сжатия. Описаны диа­ граммы состояния Ga—Pu и Ga—U — первая из них во многом на­ поминает Ga—Pr.

В строении систем металлов третьего большого периода с галлием

ний не образуют. Валентные орбиты этих элементов характеризуются заполнением s и р-уровней. У аналогов цинка полностью заполнен

56

цинком, германием, индием, оловом и предположительно с бором [ 7 ]. В системах Ga—Hg, Ga—Т1 и Ga—Pb имеются широкие области несмешиваемости в жидком состоянии.

Увеличение радиуса атома и уменьшение потенциала ионизации у кадмия приводит к тому, что на диаграмме состояния системы Ga—Cd имеется узкая область ограниченной растворимости в жидком состоянии [ 8 ].

Сэлементами ѴВ—VIIB подгупп галлий образует соединения, отвечающие правилу валентности. Исключением является висмут, диаграмма состояния которого с галлием подобна диаграмме Ga—Cd- Для элементов подгруппы ѴВ характерно образование с галлием соединений АІПВѴ, имеющих высокие температуры плавления и по­ лупроводниковые свойства.

Сэлементами подгруппы ѴІВ галлий образует устойчивые соеди­

нения Ga2 5 3. Потенциал ионизации элементов подгруппы ѴІВ, как и температура плавления их соединений с галлием, снижается

ВЗАИ М О Д ЕЙ СТВИ Е ГАЛЛИЯ

С ЭЛЕМЕНТАМИ I ГРУП П Ы

Водород—галлий. Водород с галлием образует гидриды: GaH — неустойчивый, GaH3— устойчивый ниже — 15° С и склонный к по­ лимеризации. Его синтезируют из триметилгаллия и водорода в пере­ менном токе [9]. Дигаллан осторожно отгоняют из смеси:

3Ga (СН3 ) 3 • GaH 2 (СН3) + 4N (С2 Н5 ) 3 -> 4Ga (СН3)3- N (С2 Н5 ) 3 +

~Ь Ga2 H6. .

Продукт того же состава получают из хлорида галлия и литийалюминийгидрида в дизтиловом спирте [10]. Дигаллаи, подобно соеди­ нениям бора и алюминия, ковалентно не насыщен; он имеет строение

и может служить акцептором электронов [11 ]. Это бесцветная жид­

ленно реагирует с водой и бурно с кислотами с выделением водорода. В вакууме начинает разлагаться при 140° С и при 380—400° С полностью диссоциирует на металл и водород..

57

Полагают, что в полимере координационное число галлия шесть, и атомы расположены в следующем порядке:

Н Н

—Ga—Н —Ga—Н—Ga—Н—Ga^

—Ga—H---Ga—Н—Ga—H—Ga—

нн н

Гидриды галлия являются сильными восстановителями, но в практике не применяются.

Г а л л о г и д р и д л и т и я LiGaH4 получен взаимодействием раствора хлорида галлия в эфире и гидрида лития по реакции 4LiH +

щееся при комнатной температуре: LiGaH4—>LiH + Ga + 3/2Н2 0. При нагревании процесс разложения ускоряется. Гидролиз LiGaH4 под действием воды сопровождается выделением водорода и образова­

при —75° С с выделением серебра, водорода и эфиратгидрида лития.

Литий—галлий. Установлено образование соединений GaLi и GaLi3 [19; 20, с. 33; 21 ]; первое имеет объемноцентрированную решетку типа NaCl с размером ячейки а = 6,15 Â; структура второго не известна. Данные относительно соединений галлия и лития с дру­ гими элементами приведены ниже.

58

LiGaSi — кубической структуры подобной CaF2; а = 6,13 Â; груп­ па Fm3nr, Li2GaSi — кубической структуры, а = 6,28 Â [25].

Натрий— галлий (рис. 13). Натрий с галлием, согласно Фешотти и Ринку [26], образует соединения: GasNa5 — кубической структуры типа Cu5 Zn8 и Ga3Na — также кубической структуры подобной CuZn3. Оба соединения растворимы в воде.

Бруццони указал [27 ] на существование еще одного соединения NaGa4 тетрагональной структуры подобной ВаА14, а = 4,223 Â;

% (атомн.)

ческим реакциям образуются соединения K5 Ga8 и KGa3. Бруццони [27 ] обнаружил KGa4, орторомбической структуры с параметрами а = 13,86 Ä; b = 16,02 Â; с = 0,49 Â.

Рубидий—галлий. Система не изучена. Цезий—галлий. Система не изучена.

Медь—галлий (рис. 14). Галлий при небольшом нагреве легко растворяет медь. Вейбке [28 ] установил область твердого раствора (a-фаза) галлия в меди, ограниченную при 909° С — 15,7; 620° С —

56% (атомн.) галлия. По данным [29], перитектическая реакция образования ß-фазы происходит при 914° С, а растворимость галлия в меди при этой температуре 17,5; при 620° С — 21,6; при 220° С — 20% (атомн), тогда как по данным [30 ] при 914° С — 18,0; 620° С —

шаяся цо перитектической реакции, распадается при 616° С на £ и у;

59