книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия

модействии дифенмлртутп и галлия при 130° С и выдержке в течение трех дней. Представляет собой твердое вещество, растворимое в бензоле, цнклогексаноле и диоксане, плохо растворимое в гексине и петролейном эфире, іПЛ — 164—166° С, чувствительно к воздуху;

реакции между трнфенилгаллием и НС1 при 20° С и стехиометриче­ ском соотношении, а также между трнфенилгаллием и хлоридом галлия при 160° С и выдержке в течение 4 ч. Хлорид дифенилгаллия может быть получен из силана Ph4Si и GaCl3; твердый продукт,

путем смешения трифеннлгаллия и бромида галлия с последующей выдержкой смеси в течение 3—4 ч при 170° С, силан Ph4Si и GaBr3 при взаимодействии образуют бромид фенилгаллия.

X л о р и д д и ф е н и л г а л л и я - п и р и д и н Ph2GaClNC5H5 получают синтезом компонентов. Это белое твердое вещество, теплота

111

PhGa(OCOPh)2, л а у р атд ифе н и л г а л л и й Ph2GaOCOC14H 23,

бе н з о а т д и ф е н н л г а л л и й Ph2GaOCOPh.

Тр и ф е н и л г а л л и й - п и р и д и н Pli3GaNC5H5 получают смешением составляющих; это белый порошок с tnn = 167° С,

оксане, эфире, хлороформе, бензоле, четыреххлористом углероде,

нагревании диоксаната три-о-толилгаллия в вакууме при 100° С в течение 16—20 ч, при этом теряется молекула диоксана. После перекристаллизации из бензола вещество имеет іпл = 169ч-170° С, оно хорошо растворяется в диоксане, эфире, бензоле, хлороформе,

при нагревании в вакууме до 70° С теряет молекулу диоксана; полу­ чающееся соединение после перекристаллизации в бензоле имеет tnjl = 118ч-119° С [53].

Д и о к с а и а т - т р и - т - т о л и л г а л л и й (т—CH3CeH4)3GaC4H80 2 получают аналогично диоксанату трнфенилгаллия. После перекристаллизации из диоксана при нагревании в запаянном капилляре в атмосфере азота разлагается выше 300°, не плавясь [53].

Т р и- т - т о л и я г а л л и й (т—CHoC0H4)3Ga получен нагре­ ванием три-m толила галлия- в вакууме при 100° С. Вещество при нагревании выше 200° С в атмосфере азота разлагается, не плавясь. Хорошо растворимо в диоксане, хлороформе, бензоле, эфире; плохо— в гексане, петролейном эфире [53].

=137ч-140°С [81 ].

Д и о к с а н ф е н и л - д и - а - т и э и и л г а л л и й

получен по реакции (CH3)3Ga с фенилацетиленом при 50° С в течение 12 ч. Соединение кипит при 114— 117° С [82].

112

ПО ЛУПРОВОД НИКОВЫ Е СОЕДИНЕНИЯ ГАЛЛИЯ С АЗОТОМ, ФОСФОРОМ, МЫШ ЬЯКОМ И СУРЬМОЙ, ИХ СВО Й СТВА И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Исследование соединений галлия с элементами пятой группы Периодической системы Д. И. Менделеева с начала 50-х годов приоб­ рело новое направление в связи с тем, что появились указания на их полупроводниковую природу [83—85] и экспериментально под­ тверждена принадлежность некоторых из них к классу полупровод­ ников [86—88].

К настоящему времени насчитывается более трех тысяч работ в области физики, химии, технологии и использования соединений А,ПВѴ на основе галлия. Исключительный интерес к полупровод­

О БЩ ИЕ СВЕДЕНИЯ О СВОЙСТВАХ

ПОЛУПРО ВО ДНИКО ВЫ Х СОЕДИНЕНИЙ А ІІІВ Ѵ

НА ОСНОВЕ ГАЛЛИЯ

Ни т р и д г а л л и я. Обычно белый порошок нитрида галлия при недостатке азота окрашен в светло-серый цвет, а в присутствии фтора или кислорода приобретает желтый оттенок.

Нитрид галлия кристаллизуется в' структуре вюрцита. Он не разлагается холодной и горячей водой, разбавленными и концен­ трированными кислотами, устойчив при нагревании на воздухе до

Электрофизические свойства нитрида галлия отличаются неко­ торой особенностью. При комнатной температуре нитрид галлия является полупроводником, при низких температурах он обладает сверхпроводимостью со следующими параметрами:

дов непереходных металлов была обнаружена у нитрида галлия. Поскольку нитрид галлия не имеет области гомогенности, пере­ ход к сверхпроводимости происходит резко и соответствует одной

критической температуре.

Концентрация электронов в нитриде галлия 9 -1018 см-3. Их

ческая способность примерно 200 мкв 0 К -1. Нитрид галлия обла­

в присутствии примесей могут быть от зеленоватого до черного цвета с полной потерей прозрачности. Фосфид галлия кристаллизуется в структуре сфалерита. При давлении 550 кбар имеется фазовый переход с образованием более плотной упаковки [92] с пониженным удельным сопротивлением. Кристаллы фосфида галлия хрупкие, имеют плоскость спайности (001).

Фосфид галлия практически нерастворим в воде и неорганичес­ ких кислотах, однако предполагают, что он слегка гидролизуется во влажном воздухе [93]. При плавлении фосфид галлия разлагается, образуя расплав, обогащенный галлием, и пар, обогащенный фосфо­ ром. Исследованию зонной структуры фосфида галлия посвящены работы [102,103]. Детали строения зоны проводимости пока не вполне ясны, имеются указания, что наинизшпми энергетическими уров­ нями обладают долины на осях (100).

Электрофизические, оптические, фотоэлектрические и другие свой­

114

в нуль и затем переходит в область отрицательных значений. Наи­

свойства арсенида галлия, определяющие область его применения, описаны в ряде работ [140, 141 ].

Зонную структуру арсенида галлия определил Коллэвей [139]. Общая картина, полученная Коллэвеем, сводится к следующему. В арсениде галлия дно зоны проводимости имеет тенденцию к неболь­ шому подъему за исключением направлений вдоль осей (100). Пред­ полагают, что минимумы, находящиеся на границе зоны Бриллюэна в направлениях (111), будут смещаться к центру, хотя они могли бы располагаться в направлениях (100). Экспериментально под­ тверждено, что в арсениде галлия минимум зоны проводимости ле­ жит в центре зоны Бриллюэна.

Коллэвей пришел к выводу, что ширина запрещенной зоны ар­ сенида галлия равна 1,2 эв; при 0° К получено значение 1,58 эв и при комнатной температуре 1,42 эв. Подвижность электронов [140, 141] равна 4000—8500 см3 (в сек)-1, подвижность дырок, по тем же данным, 200—400 см2 (в сек)-1. Путем экстраполяции экспе­ риментальной зависимости подвижности от концентрации носителей [141 ] при комнатной температуре установлено, что максимальная подвижность электронов в чистом арсениде галлия /г-типа (концен­ трация электронов 1014 см-3) может достигать 12 200 см2 (в сек)-1. С учетом рассеяния на оптических колебаниях максимальная рас­ четная подвижность при комнатной температуре составляет 9300 см2 (в сек)-1 [142]. Уточненный расчет подвижности электро­ нов при 300° К с учетом рассеяния на оптических колебаниях дает максимальное значение выше 10 000 см2 (в сек)-1. Максимальное экспериментальное значение подвижности при комнатной температуре в лучших кристаллах арсенида галлия составляет 8650 см2 (в сек)-1 [143].

На основании исследования фотопроводимости найдено время жизни неосновных носителей тока. В низкоомном материале оно находится в пределах от ІО-13 до 10-1° сек, в высокоомном— не­

светло-серого цвета с металлическим блеском. Кроме плоскости спай­ ности по (011) имеют добавочную несовершенную спайность по (111) и между (111)-и (011).

Плавление антимонида галлия сопровождается повышением плот­ ности, что соответствует, по данным [144] перестройке структуры

116

ближнего порядка с повышением координационного числа. Плавле­ ние сопровождается также увеличением электропроводности до зна­ чений, соответствующих электропроводности металлов. Изменение объема при плавлении равно 7%. При температуре плавления антимоннд галлия диссоциирует незначительно [145].

В обычных условиях он устойчив по отношению к влаге и кисло­ роду воздуха. Окисление начинается около 400° С [146].

Травление поверхности антимонида галлия для выявления струк­

нений галлия типа АІПВѴпри равновесных давлениях пара летучего компонента изменяется в зависимости от положения составляющих компонентов в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева.

В работе Колма с сотрудниками [153] установлена зависимость температуры плавления соединений А1ПВѴ от параметра решетки.

модинамических параметров расплава систем АП1ВѴ, может быть вычислена по известным значениям теплот плавления и температуры плавления:

Для полупроводниковых соединений АПІВѴ на основе галлия значения энтропий плавления (ккал моль-1 град-1) следующие: GaP 16,8 [109], 15,8*, 17,8 [154], 15,0 [167]; GaAs 4,7 [167], 14,0 [167], 13,6 [158], GaSb 7,2 [152], 21,1 [152], 13,8 [155].

* Г р и н б е р г Я. X. Диссертация, М., 1966.

117

Методика расчета значений стандартных энтропий для соединений

Рассчитанные и экспериментально найденные постоянные ре­ шетки полупроводниковых соединений галлия АІПВѴ приведены ниже:

Кратчайшее межатомное расстояние и параметр решетки в полу­ проводниковых соединениях галлия А,ПВѴ возрастают по мере увеличения молекулярной массы слева направо.

П л о т н о с т ь . Ниже приведены значения плотности соедине­ ний галлия с элементами пятой группы Периодической системы, вычисленные [162] по уравнению

риментально определена для GaAs 11,05 [165], GaSb 11,60 [165], GaP 11,60 [166]; 10,94 [167]; 12,65 [168]; сделана попытка [169] приблизительно оценить температурную зависимость теплоемкости соединений АІИВѴ.

118

Точность расчетных данных может быть повышена, если исполь­ зовать метод Ландия [170], в котором теплоемкость при постоянном давлении может быть определена по формуле

Ср = С 7 + <хТѴз кал • моль-1 ■град-1,

полупроводниковых соединений при 298° К и температуры плавле­ ния могут быть использованы для вывода температурной зависимости

ных исследования транспортных реакций получения соединения [173] и методом э. д. с. [174].

Для фосфида галлия значение энтальпии образования впервые определено в работе [175] и затем [148]. Последняя работа, посвя­ щенная определению энтальпии образования фосфида галлия [174, с. 128— 130], содержит данные, полученные при сжигании соедине­ ния в колориметрической бомбе. Фольбертом, данные которого приводит Реннер [157], энтальпии образования вычислены из газо­

образных исходных элементов по реакции: A(Vj + B^r) = АПІВ('г). Реннер [157] вычислил энтальпии образования полупроводниковых соединений АІПВѴ, пользуясь реакциями:

и величинами скрытой теплоты плавления, энтальпии элементов (табл. 33) и их теплоемкостями (табл. 34).

По известным значениям энтальпий и энтропий образования сое­ динений, их изобарно-изотермические потенциалы образования вы­ числяли по формулам:

ДZ°T = АН°т— Т AST (ккал ■моль-1);

AZ2 9 8 — АД2 9 8 Т А5о98 (ккал- м о л ь -1).

Для полупроводниковых соединений галлия, у которых паровая фаза состоит из компонента Вѵ, изобарно-изотермический потенциал

119