книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия
.pdfАтомная доля
Рнс. 40. Диаграмма состояния системы галлий—висмут, изо термы активности:
/, 2—галлия; 3, 4 —висмута, соответственно при 680 и 870° К, парциальные (/, 2) и интеграль ная (3) теплоты смешения; пар циальная энтропия смешения:
1—галлия, 2 —висмута, инте гральная 3, избыточная 4 энтро пия сплавов
Hg 0,2 Ofi 0,6 0,8 0а
Атомная доля
Рис. 41. Диаграмма состоя ния системы галлий—ртуть, изотермы активности галлия и ртути при 483 и 523° К, парциальные и интеграль ные изобарные потенциалы:
при 483° К ( I) и при 523° К (2), парциальные и инте гральные теплоты и энтро пия смешении сплавов
9J
Атомная доля
Рис. 42. Диаграмма состояния системы галлий—таллий, изо термы активности галлия и таллия:
при 823° К (1) и при 925° К(2), парциальные (/, 2) и интеграль ные (5) теплоты смешения, пар циальные (/, 2), интегральная (5), избыточная (4) энтропия сплавов
Атомная доля
Рис. 43. Диаграмма состояния системы галлий—серебро, изо термы активности:
галлия(I, 2),серебра (3, 4) со ответственно, при 800 II 980° К, интегральная теплота смеше ния (У) и избыточный изобар ный потенциал (2) при 980° К, интегральная избыточная энтро пия сплавов при 800 (1) и 900° К (2)
91
Для вычисления интегрального избыточного изобарного потен циала применен метод Даркена [173].
Значения интегрального потенциала и интегральной теплоты смешения тройных сплавов с постоянным отношением NGa : Nsn вычислены для случая отсутствия сведений о свойствах двойных
граничных систем галлий—олово.
|
|
|
|
^ и з б |
|
|
! 1 |
— N z n ) |
X |
|
|
||
|
|
|
|
UGa-Zn-Sii = |
U |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
N Zn |
AGzn |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
f |
|
|
|
|
|
+ |
||
|
|
|
|
X |
J |
|
(1 — |
N Zn)"- |
^ Z n |
|
|
||
|
|
|
|
|
^Ga [A G Zn_Ga]ArZn= l + |
"Oa^Sn |
|||||||
|
|
|
|
+ |
NSn [A G Zn_SnJ/vZn=1; |
||||||||
|
|
|
|
Постоянные |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
[ A G z n - G a ] y V Zn= l |
и |
[A G zn- S n ] / V Zn= 1 |
|||||||
|
|
|
|
вычислены |
из |
уравнении: |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
AGZn |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
г |
dNZn |
||
|
|
|
|
[ A G z n .G a l.V ^ j—1 |
|
J I —- A 7Z n ) s |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Lo (1 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
г 1 |
AGZn |
dNZn |
||
|
|
|
|
[AGZn_Snl |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
(1 |
-NznT |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
путем построения |
графиков |
AZz„G/ ( l — AfZn)2 |
|||||||
|
|
|
|
и ДЯгп/(1 — Nzn)- Для |
системы Zn—Ga и |
||||||||
|
|
|
|
Zn—Sn в зависимости от атомной доли цинка |
|||||||||
|
|
|
|
Nzn- |
Интегралы |
равны |
площади под соот |
||||||
|
|
|
|
ветствующими |
кривыми. |
Их числовые зна |
|||||||
|
|
|
|
чения |
приведены |
ниже. |
|
|
|||||
|
Аш ш Золя |
[AZznGGa]yvZn=i =1152 |
кал, |
|
|||||||||
|
[AtfZn_GabvZi!=і= 2385 |
кал> |
|
||||||||||
Рис. |
44. Диаграмма состоя |
|
|||||||||||
ния системы галлий—сурь |
|
||||||||||||
ма, |
изотермы |
активности |
|
|
|
|
п і = 2920 кал, [АЯ2п_5п]лг2п=і = |
||||||
галлия (/) |
и |
сурьмы (2) |
[AZzn-Sn]jV7n=- |
|
|
|
|
|
|||||
при 988° К |
(по результатам |
= |
5343 |
кал. |
|
|
|
|
|
||||
С. П. Яиенко) |
и (3, 4) по |
|
|
|
|
|
|||||||
результатам М. С. Мнрга- |
|
Интеграл уравнения, |
определяющего ве |
||||||||||
ловскон; парциальные (/, 2), |
|
||||||||||||
интегральные (3), интеграль- |
личину |
Gca-zn-sn» найден графическим инте |
|||||||||||
ные-избыточные {4) изобар |
|||||||||||||
ные |
потенциалы |
при 980° К |
грированием по методу |
Массо [174]. |
|||||||||
|
|
|
|
||||||||||
Данные графического интегрирования использованы для вычис ления избыточного изобарного потенциала и теплоты смешения тройной системы.
Значения избыточного потенциала и теплоты смешения для двой ных систем Zn—Ga и Zn—Sn были вычислены по уравнению
*Zn |
AGznд< |
... |
г* |
||
A G z n - G n - S n = (1 ■N2*) J |
(1 - _ |
<Wzn- |
Ö |
|
|
92
Избыточная энтропия вычислена по уравнению
A5"3G
АН — AZ1'36 763
Для системы Ga—Sn, рассмотренной как предельное состояние тройной системы при концентрации цинка, равной 0, уравнение
Nn, Zn |
N. |
|
Ga |
Рис. 45. Термодинамические свойства сплава галлий—индий—олово; концен трация компонентов дана в % (атомн.):
а — интегральная теплота смешения; 6 — интегральный избыточный изобарный потенциал; в — интегральная избыточная энтропия
/->нзб |
доZn |
dNZn |
+ |
^Ga-Sn |
(1-iVzn)2 |
||
|
|
^Ga^Sn |
|
|
|
|
+ A/GO tAGZn_Ga]wZn= l + ^Sn [AGZn_Sn]wZn= l .
Первый член после знака равенства равен площади под кривой AZzn/(l — NZnf ккал = / (NZn) и ЛЯ2п/(1 —NZnf ккал = f (NZn)
для тройной системы с определенным отношением NGa : NSn-
93-
49
Рис. 46. Парциальные и интегральные теплоты смешения и е-функцня бинарных систем галлия с некоторыми эле ментами
Значение избыточного изобарного потенциала для галлия и олова вычислено по уравнению
Д2<заб(нлн Sn) = AZÖa-Sn + (1 + |
^ G a (пли Sn)) --- ---- ~---------• |
|
(J N Ga (пли Sn) |
Значение dAZH3<7öjVaa (НЛПsn) |
определено графическим дифферен |
цированием. |
|
По уравнению АZ'afІ]Ш„s„)= RT ln fGa („ли Sn) =4,5757 lg/Qa („ли sn> рассчитаны значения активностей. Термодинамические параметры тройной системы Zn—Ga—Sn приведены на рис. 45.
В результате исследования термодинамических свойств ряда сплавов галлия выяснено, что активности компонентов сплавов с простой эвтектикой (рис. 38, 39) имеют небольшое отклонение от значений, следующих из закона Рауля, а избыточные термодинами ческие функции их также не велики. Для сплавов с расслаиванием компонентов — галлий—висмут, галлий—ртуть, галлий—таллий (рис. 40—42) —• характерны значительные положительные отклоне ния активностей и большие положительные значения избыточных термодинамических функций. В системах со значительным взаимо
действием |
компонентов — галлий—серебро и галлий—сурьма |
(рис. 43, |
44) — для жидких сплавов характерны отрицательные |
отклонения активностей и отрицательные значения интегральных теплот смешения и избыточного изобарного потенциала. Теплоты смешения (рис. 46), являющиеся мерой взаимодействия компонен тов, зависят от положения второго компонента в Периодической системе.
Глава III
ВАЖНЕЙШИЕ СОЕДИНЕНИЯ ГАЛЛИЯ
М ЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ГАЛЛИЯ [104]
Металлорганическим соединениям свойственна связь металл— углерод, к которой легко присоединяются кислород, молекулы с подвижным водородом, этилен (по месту двойной связи) и др. Эта связь необыкновенно чувствительна к воде. Свойства связи металл—углерод позволяют осуществить многочисленные реакции синтеза разнообразных углеводородов—парафинов, алефинов, спир тов, альдегидов, кетонов и жирных кислот, которые образуют обшир ную гамму ценных материалов.
95
Металлорганические материалы выполняют роль катализатора, ускоряющего и изменяющего условия реакции полимеризации. Например, для получения полиэтилена необходимо давление 1500— 2000 ат. В присутствии небольших добавок металлорганнческих соединений реакция полимеризации происходит почти при атмос ферном давлении.
Металлорганические соединения применяют для очистки паро образных органических смесей от кислорода и влаги. .
В последнее время значительно возрос интерес к металлорганнческим соединениям в связи с применением их для производства эпитаксиальных пленок с полупроводниковыми свойствами.
Металлорганические соединения окисляются с воспламенением и, по-видимому, их можно использовать в качестве горючего ма териала.
Известны металлорганические соединения двух- и трехвалентного галлия, описано множество их комплексных соединений.
А л к и л ы г а л л и я не могут быть получены непосредственно из элементов как алкилы алюминия. Их получают действием галлия или его галоидов на соответствующие металлорганические соедине ния ртути, цинка, алюминия или свинца.
Алкилы галлия легко окисляются, поэтому при синтезе необ ходима инертная атмосфера.
При взаимодействии диалкилртути на галлий при 90° С проис ходит [1, 5] реакция: 3R.,Hg + 2Ga . 2R3Ga + 3Hg. Образова ние алкилгаллия возможно при взаимодействии газообразных диалкилцинка и трихлорида галлия при 100° С.
Аналогичным образом реагирует смесь триалкилалюмпиия с рас твором трихлорида галлия в гексане при 70° С. Реакция завер шается в течение 2 ч [25 1.* Тетраалкмлсвннца взаимодействует с гал лием при 120° С. Алкилы галлия с С3 и более высокие могут быть получены из алкилалюмнния [1 1пли ртути [48], а также по реакции
хлорида алкилмагния и хлорида галлия в присутствии эфира |
[181. |
|
А л к е н и л ы |
и а л к и н и л ы г а л л и я получают |
[20] |
по реакциям R |
|
|
(£*3GaH)2 + 2EtC |
= CEt -> 2Et2Ga (EtC = CHEt), |
|
E t3Ga + HC = CBu —>E t2GaC = CBu + C2Hc.
Т я ж е л ы е |
а л к и л ы |
г а л л и я образуются действием более |
легкого алкила |
на алкен |
[20]. Таким образом, происходит реакция |
между триизобутилгаллием и деценом с образованием три-н-децил- галлия (С10Н21)3 Ga.
А р и л г а л л и й |
образуется при |
взаимодействии бромида |
арилмагния (PhMgBr), |
растворенного в |
эфире, и раствора GaCl3 |
в бензоле [53]. Соединение после перекристаллизации из диоксана имеет состав Ar3GaC4H80 2.
* Патент (ФРГ) |
№ 1158977, 1960. |
1 Здесь и ниже |
Me — метил, Et — этил, Ви — бутил, Рк — фенил, Рг — |
пропил, А г — арил. |
|
96
Н е к о т о р ы е |
п р о и з в о д н ы е |
а л к и л - п а р и л - |
|
г а л л и я |
в виде R3QaR2 могут образоваться по реакции: |
||
344eMgBr + |
GaBr3 -f E t%О —>Ме3 Ga£720 + |
3MgBr2. |
|
Галогениды алкилгаллия образуются [54 ] по реакции СН3 =- СГШе-j- + HGaCla —>PrGaCl2. Таким образом, может быть получен хлорид цнклогексанилгаллия.
Наконец, галоиды алкил- и арнлгаллия могут быть получены действием силана и оксисилана на треххлористый галлий [35, 51 ]. Например, Ph4Si -|- 4GaCl2 >2 (PhGaCl2)2 + SiCl4. Алкилы и арилы галлия гидролизуются водой. Более легкие соединения гомо логического ряда самопроизвольно воспламеняются. Следы паров образуют с воздухом взрывчатые смеси при температуре окружа ющей среды. Однако они менее активны, чем соответствующие соеди нения алюминия, но более активны, чем аналогичные соединения
бора, индия и таллия, на что |
указывают |
[10] теплоты |
реакций |
||||
В <С А1 >> Ga >• In > |
TI; |
В < |
Ga. Например: |
|
|||
(СН3)3В + |
N (СН3)3 —>(CH3)3BN (СН3)3 + 17,6 ккал моль-1, |
||||||
(CH3)3Ga + N (СН3)3 - >(CH3)3GaN (СН3)3 + |
21 ккал-моль-1. |
||||||
Энергия |
диссоциации |
связи |
Ga—С |
в |
триметилгаллии |
равна |
|
57,7 ккал |
моль-1, в то время как энергия диссоциации связи А1—С |
||||||
в триметилалюминии 62,9 |
ккал |
моль-1 |
[11]. |
|
|||
Физические константы, инфракрасный спектр, спектр ядерного магнитного резонанса и спектры Раммана показывают, что в проти воположность соответствующим соединениям алюминия соединения
галлия—мономеры — как |
в парообразном, |
так и в |
растворенном |
|||||
состоянии |
[13, |
34, |
36, 39, 47]. Структура |
GaC3 |
в триметилгаллии |
|||
имеет простое |
плоскостное строение |
[33]. |
|
|
|
|||
Алкилы и арилы галлия дают множество соединений замещения |
||||||||
и присоединения. |
Наиболее известными |
являются |
производные |
|||||
триметилгаллия, в числе |
которых |
насчитывается |
более сотни со |
|||||
ставов. |
|
|
|
з а м е щ е н и я |
и л и |
п р и с о е д и - |
||
П р о и з в о д н ы е |
||||||||
н е н и я |
большей частью получают действием спиртов, карбоксиль |
|||||||
ных кислот, фенолов или вторичных аминов на алкилы или арилы галлия. Аналогичным образом получают множество соединений, где кислород замещен серой, селеном, теллуром, азот—фосфором, мышьяком, сурьмой, а углерод — кремнием и германием.
Отмечают, что активность взаимодействия триметилгаллия, [24] с дифениламином, дифенилфосфином и дифениларсином, дающих соединения, подобные Afe2GaNPh2, уменьшается в порядке N >
>Р > As, обратном наблюдаемому для триметилалюминия. Определение молекулярной массы и инфракрасных спектров
показало, что в противоположность триалкилгаллию производные замещения в большинстве случаев димеры имеют циклическую структуру с четырьмя и восемью вершинами, цикл замыкается
7 Р. В, Иванова |
97 |
с помощью одной или нескольких координационных связей. В ка честве примера могут быть приведены следующие структуры:
метилэфират днметмлгаллня (димер)
ОМеч
M e,G a/ ?GaMe,
ЮМе /
и формиат дпметнлгаллия (димер)
Me.,Ga—О
Ч'
О сн
НС о
\
О—GaMe,
Некоторые соединения имеют степень ассоциации, превыша ющую 2, например гидроокись дпметнлгаллия тетрамерна:
/ |
Me,Ga—ОН |
|
GaMe, |
||
НО |
||
Me,Ga |
ОН |
‘ \
НО—GaMe,
или, например, совсем недавно описанный Г52] азид триэтилгаллия тримерен
Et Ei
/ G a\
N — N <— N N — N N
Et—Ga Ga—Et
Et N El
NI
N
Имеются мономеры с .закрытыми или открытыми циклами
/ ’S |
/ N (СН.,)з |
(СН3), Ga |
Р(СНз),; (СН3), Ga |
\ / |
\ |
S |
SCHg |
98
К о о р д и и а ц и о н н ы е |
с о е д и н е н и я |
получают |
непо |
средственным взаимодействием |
алкила или арила |
основания |
Леви |
и этероксида, амина, фосфина и т. д. Устойчивость координационных соединений триметилгаллня, измеряемая их энергией диссоциации (ккал-моль-1), может быть представлена в порядке убывания [16, 40]
NH (СНз), > N (СН3), > NH, > Р (СНЯ)3 > NHXH, >
24 21 18,5 18 17
> As (CH,), > О (СН3)о > S (CH,)., > Sb (СН3), > Те (СН3)3 > Bi (СН..)3.
10' |
9,5 |
8 |
" |
' ' |
— ' |
Последний не дает соединений с триметилгаллнем. Эта относитель ная устойчивость указывает на возможность замещения.
(СН3)зСаР (СНз)з + N (СН8)3-> (CH3)3GaN (СНЯ)Я+ Р (СНЯ)Я.
В то время как галоиды алкилгаллия имеют очень малую электро проводность, их координационные соединения с аминами более электропроводны, что свидетельствует о частичной ионизации [30]
2 (CH3).3-GaClN (СН3)3 <--> [(CH3)3GaN (СН3)3]+ [(CH3)aGaCl 2]" .
Подробнее составы, свойства и условия получения металлорганических соединений галлия приведены ниже примерно в том же порядке, в котором они систематизированы Пьером де ля Бретеком [104].
Метилгаллий и его производные |
|
|
|
|
М о н о м е т и л г а л л и й |
(CIT3Ga)„ — полимер, |
образуется |
||
при разложении триметилгаллня |
нагреванием до 700° С при пони |
|||
женном давлении. Это твердое вещество черного цвета |
[27]. |
|||
Д и м е т и л г а л |
л и й (CH3)2Ga получен действием |
натрия |
||
на раствор хлорида |
метилгаллия |
в жидком аммиаке |
[3], |
а также |
разложением |
[(CH3),GaCl ]., |
[27] при |
осторожном нагревании. |
|
Т р и м е т и л г а л л и й |
(CH3)3Ga получают в результате реак |
|||
ции между диметилртутью и галлием |
[5], диметилцинком и хлори |
|||
дом |
галлия |
[6], триметилалюминием |
и хлоридом [25]-или броми |
|
дом |
[36, 45] |
галлия, тетраметилсвинцом и галлием1. Это бесцвет |
||
ная |
жидкость с точкой плавления — 15,7° С, до — 15,9° С, отлича |
|||
ющаяся высокой реакционной способностью. В присутствии кисло рода воспламеняется при —76° С; смесь паров триметилгаллня и воздуха взрывается при комнатной температуре. Триметилгаллий имеет температуру кипения при атмосферном давлении 55,8° С
и при давлении 66,5 мм рт. ст. 0° С, d = 1,151, теплота образования
15° с
соединения 17,6 ккал-моль"1 [33, 36].
Ниже приведены способы получения, составы и некоторые свой ства производных от триметилгаллня соединений замещения и при соединения.
1 D' А m а 1 о F. |
De These, Marseille, 1965. |
7* |
99 |