книги из ГПНТБ / Арсенид галлия. Получение, свойства и применение
.pdf50 П О Л У Ч Е Н И Е И Ф И З И К О - Х И М И Ч Е С К И Е С В О Й С Т В А [ГЛ. 1
Большое число уров ши исчеркивает сложность по ведения медч в арсениде галлия. Есть предположения, что мэдь способна образонт.тпать комплексы тина нримесь-j-- •j-вакансия, ил i примесь-(-примесь. Например, при легиро вании серой и селеном уровни меди в арсениде галлия не обнаруживались, в то время как при легировании другими примесями (кремний, олово) они наблюдались
Рис. 1.22. Зависимость коэффициеята распределения примессн в точке плавления a pieнида галлия от тетраэдри-
ческого радиуса атома примеси.
Рис. 1.23. Зависимость растворимости медн в арсениде галлия, кремнии и германии от температуры,
К о э ф ф и ц и е н т ы р а с п р е д е л е н и я а л ю м и н и я и к р е м н и я о п р е д е л е н ы д л я с л а б ы х р а с т в о р о в .
[100, 101]. Поведение меди очень чувствительно к терми ческой обработке. "УсТаТтовлЗнс7, что она ответственна за инверсию проводимости в этом сучае [42, 111]. "Медь может быть использована для "получения высокоомиых компенсированных кристаллов арсенида галлия [104, 112-118].
Растворимость медн в арсениде галлия описывается выражением [99]
П С и = 3 , 7 . 1 0 8 3 - е х р ( - Я / / ( Г ) [см-з], где £ = 1 , 3 эв (рис. 1.23).
1.3] |
П Р И М Е С И И Д Е Ф Е К Т Ы |
51 |
|
Коэффициент |
распределения |
меди |
равен 2 • 10—3 [9S, |
119]. По данным работы [98] для |
хорошей корреляции со |
||
значением тетраэдрнческого радиуса атома меди (1,35 А) коэффициент распределения должен быть больше по порядку величины.
Литий, размещаясь в узлах подрешетки галлня, ста новится двукратно ионизованным акцептором, а в междо узлиях он — донор [120—1241. Литий быстро диффунди рует по междоузлиям. Донор (1Л„е ж д) и акцептор (ЫеЛ) могут взаимодействовать, образуя комплекс (Ь^ждЬ^оа)i действующий как однозарядный акцептор.
Растворимость лития может быть представлепа так
Пы = 7,0 • 10" • ехр ( - Е/КТ) [см~%
где #=0,57 эв. Максимум П и достигается при У=1050 °С. Поведение других этементов I группы изучено слабо.
Известно только, что натрий действует как акцептор [42]. Коэффициент распределения серебра равен по одним дан
ным АЧ 0,1 [42], по другим #<4-10.-2 [gg].
1.3.2. Элементы I I группы. Исследованию поведения _пипка и кадмия в арсениде галлпя уделено много внимания. Цник и кадмий, «^замещая атом галлня в решетке, действуют как акцепторы и являются главными легиру ющими элементами для получения кристаллов р-типа в широком интервале концентраций. Для акцепторного уровня цинка в литературе приводятся несколько значе ний энергий 0,014 [103]; 0,03 [125] и 0,024 эв [110], из которых последнее наиболее вероятно. Уровень кадмия определен равным 0,021 эв [110, 103]. Оба элемента могут растворяться в арсениде галлня в точке плавления до концентрацпи>102 0 см~3 для Zn и 101 9 см~3 для Cd.
Коэффициент распределения цинка близок к единице^ (см. табл. 1.1). Это хорошо согласуется с величиной тетраэдрическою радиуса атома цинка (рис. 1.22). Наиболее точными значениями коэффициента A"Z n следует, по-внди- мому, считать величины, приведенные в недавних рабо тах, 0,40 [98] и 0,42 [126].
Наблюдающийся в табл. 1.1 разброс данных может быть вызван рядом обстоятельств, неидентичностыо ус ловий эксперимента у разных исследователей, сложностью учета количества цинка, находящегося в паровой фазе. 4*
52 |
П О Л У Ч Е Н И Е I I Ф И З И К О - Х И М И Ч Е С К И Е С В О Й С Т В А |
[ГЛ. 1 |
Известно, что в системе цинк—мышьяк имеется два соеди нения: ZnAs2 (rn „=771 °С) и Zn3 As2 ( Г п п = 1 0 1 5 °С). Исследуя распределение цинка в арсениде галлия, необ ходимо учитывать возможность образования этих соедине ний, чтобы избежать ошибок в определении К [1261.
I
I
II
10 го
|
о |
Se |
|
|
Z n > - |
|
a |
Si |
|
/ |
|
10 19- |
0 |
Zn |
|
У? |
|
v |
Т е |
|
|
||
|
д |
Cd |
|
|
|
Ю" |
|
|
|
|
|
ш'7 |
|
rots |
ю-/9 |
10 го |
|
10 |
|
10г |
|||
|
Концентрация |
примеси |
в росплавз, |
см-' |
|
Рис. 1.24. Зависимость концентрации носителей тока в арсенпдс галлпя от концентрации примесных атомов некоторых элементов
в расплаве.
На рис. 1.24 [98] приведена зависпмость концентрации носителей тока в арсениде галлия от содержания цинка, кадмия и других элементов в расплаве. Авторами было показано путем масс-спектрографических исследований, что для всех кривых в области прямолинейных участков концентрация носителей равна концентрации атомов при меси в кристалле с точностью +10% . Поэтому считают, что растворимость цинка в твердой фазе до концентраций 1,5-1019 атом/см3 соответствует простому акту замещения. При больших концентрациях цинка в кристалле это соответствие нарушается.
Как видно из рис. 1.24 зависпмость между концентра циями атомов кадмия в решетке и расплаве иоент более сложный характер. Этот результат но кажется очень странным если учесть, что тетраэдрический радиус атома
о
кадмия велик (1,48 А) и ложится на рис. 1.22 в область критических значений. Коэффициент распределения кад мия в арсениде галдия приведен в табч. 1.1.
1 . 3] |
П Р И М Е С П И Д Е Ф Е К Т Ы |
53 |
При легировании арсеиида галлия магнием могут быть получены кристаллы как п-, так и /?-типа. Выводы относи тельно того, при каких условиях изменяется поведение магния и каков его механизм; противоречивы. В одной из работ [42] считают, что при низких концентрациях магний ведет себя как доиор, находясь в междоузлиях, а при концентрации 4,4.101 8 атом/смя и выше становится, как и положено, акцептором, занимая галлиевые узлы ре шетки. По другим данным [127, 128] магний является только акцептором, а проводимость га-типа легированного магнием арсенпда галлия обусловлена загрязнением последнего кремнием, который получается в результате взаимодействия магния с кварцем по реакции
2Mg + SiOa = 2MgO + Si.
Найдено, что магний дает в арсениде галлия акцептор ный уровень 0,0125 + 0,0001 эв [128].
Коэффициент распределения, пли сегрегации, магния равен 0,1 [98]. На примере элементов беррилия, магния, кальция видно хорошее соответствие между атомным раз мером и коэффициентом распределенпя, который имеет
соответственно значепия Ж в е = 3 ; |
Z M g = 0 , l и |
i £ c a = 2 ' 1 0 ~ 3 |
(см. табл. 1.1). |
|
|
1.3.3. Элементы III п V групп. Элементы I I I и V групп |
||
периодической системы имеют |
одинаковую |
валентность |
с атомами галлия н мышьяка и электрически нейтральны в узлах решетки арсеиида галлия. Но при достаточно больших концентрациях в кристалле они заметно влияют на свойства основной решетки. Поэтому важно знать, как ведут себя эти элементы при выращивании монокристаллов арсенпда галлия. Найдено, что коэффициент сегрегации алюминия при концентрациях 5-101 7 —101 9 см~3 равен 0,2 [98]. Коэффициент распределения его, найденный в ра боте [42], равен трем.
Сведений о распределении бора в арсениде галлия нет.
Если провести экстраполяцию в |
ряду |
тетраэдрических |
радиусов элементов этой группы, то для |
следует ожи |
|
дать величину порядка 50. |
0 |
|
Тетраэдрический радиус индия |
(1,44 А) близок к кри- |
|
о
тическому интервалу (1,43—1,46 А, рис. 1.22) и в его пове дении могут быть особенности.
54 |
П О Л У Ч Е Н И Е И |
Ф И З И К О - Х И М И Ч Е С К И Е С В |
О Й С Т В А [ГЛ. |
1 |
Коэффициенты распределения сурьмы и |
фосфора, полу |
|||
ченные |
из разных |
источников, примерно |
совпадают |
и |
так же как для висмута хорошо ложатся на кривую зави симости К от тетраэдрпческих радиусов (рис. 1.22). Пове дение висмута подтверждает предположение о том, что примесь с большим тетраэдрнческпм радиусом должна вести себя необычно. Коэффициент сегрегации висмута имеет значение 5 - Ю - 3 , когда выращивание происходит в направлении <1 ГГ> (сторона В затравки обращена в рас плав), и К <С Ю - 5 , когда выращивание идет в направлении <(Г11)> (сторона Л обращена в расплав).
1.3.4. Элементы IV группы. Элементы I V группы занимают в периодической системе промежуточное поло жение по отношению к основным атомам решетки. Поэтому можно заранее ожидать, что примесные атомы I V группы способны располагаться как в галлиевой, так и в мышья ковой подрешетках.
Кремнии и германий, растворяясь в арсеииде галлия, ведут себя как амфотерпые примеси. При малых концент рациях (Л'сс, si ~ Ю1 7 см~3) они являются донорами,
-
Я / И—
II
V
10й
Концентрация а/novoQ кремния, САГ3
Рис. 1.25. Зависимость концентрации электронов в re-GaAs от концентрации атомов кремния в кристалле.
замещая атомы галлия. На рис. 1.25 изображена зависи мость концентрации электронов в арсеииде галлия от концентрации кремния в кристалле [129]. Из рисунка видно, что, начиная с концентрации 101 8 см~3, не все примесные атомы становятся донорами. Считают, что в этом случае атомы кремния действуют как акцепторы и компенсируют часть доноров [42, 1291.
1.3) |
П Р И М Е С И И Д Е Ф Е К Т Ы |
55 |
Д ля |
германия также найдено, что при |
концентрации |
примеси y V G e = 1,5 • Ю1 8 с м - 3 отношение концентрации носи телей к концентрации атомов германия равно 0,2. Даль нейшее введение германия не приводит к увеличению концентрации носителей [130, 131].
При одновременном легировании двумя допорпымп примесями (селен и кремний) было показано, что кремний занимает мышьяковые места даже при малых концентра циях. Считают, что такое поведение не является аномаль ным и соответствует закону действующих масс [98].
Олово и свинец действуют в арсениде галлия как доноры. При больших концентрациях их поведение в кри сталлах, по-видимому, также носит амфотерпый характер. Углерод является акцептором в арсенпде галлия. Отно сительно энергии ионизации элементов этой группы известно, что все они образуют в запрещенной зоне арсе нида галлия мелкие уровни. Дл я углерода найден акцеп торный уровень 0,019 эв [110]. Донорный уровень, обра зуемый кремнием, согласно литературным данным, распо ложен на расстоянии 0,002 эв от дна зоны проводимости. Донорные уровни германия и олова определены как очень
мелкие [110] и значения их не приводятся. |
|
||||
Растворимость элементов |
IV |
группы невысокая |
и |
||
составляет в |
среднем |
0,5—0,6 |
атомных процента [130]. |
||
Постоянная |
решетки |
изменяется |
прп этом от 5,656 |
о |
|
А |
|||||
о |
|
|
|
|
|
до 5,653 А [М13]. Самая низкая растворимость у свинца. Коэффициенты распределения углерода, кремния и германия, полученные экспериментально [98], приведены в табл. 1.1. Их значения плохо согласуются с величинами тетраэдрических радиусов атомов (рис. 1.22). Коэффици енты малы для этого. Однако в опытах со слабым раство
ром кремния в арсениде галлия (концентрация |
меньше |
|
5-101 6 см~3) для него получен коэффициент |
сегрегации, |
|
равный трем. Эта величина точно ложится |
на |
кривую |
па рис. 1.22. |
|
|
1.3.5. Элементы VI группы. Сера, селей |
и |
теллур |
являются донорамп в арсениде галлия, замещая^ атомы мышьяка. Имеются данные о положении у"рТ(в'неп7"которые образуют теллур (Аел=0,003 эв) а селен (Дел=0,005 эв) [110]. Эти элементы обладают достаточно высокой раст воримостью в арсенпде галлия, причем наибольшая,
56 |
П О Л У Ч Е Н И Е И |
Ф И З И К О - Х И М П Ч Е С К И Е |
С В О Й С Т В А |
[ГЛ. 1 |
|
по-видимому, у селена. "Установлено, |
что |
раствори |
|||
мость |
этих элементов прп больших |
концентрациях |
|||
(ND^>10W атом/см3) |
носит сложный характер. На рис. 1.24 |
||||
[98] и |
1.26 [132] приведены кривые, связывающие |
кон |
|||
центрацию доноров прп введении серы, |
селеиа |
и теллура |
|||
с концентрацией примеси в арсеипде галлия. Точки пере гиба соответствуют моменту, когда часть атомов примеси,
Концентрация примеси б кристалле, |
см~3 |
Рис. 1.26. Соотношение между концентрацией |
электронов в крцо |
талле и концентрацией примеси Те, Se, и S. |
|
|
8 |
попадая в кристалл, ведет себя не как элементарный донор в узлах мышьяковой подрешетки, а образует нейтральные комплексы. Д л я селена это может быть комплекс, образо ванный тремя атомами примеси с двойной вакансией галдия [133, 134].
\Ъ пользу образования комплексов при легировании арсенпда галлия теллуром свидетельствуют данные ра боты [1351, в которой для концентрации теллура (1,6— —6,4)-1018 см-'6 в кристаллах обнаружены микровключеиия. Анализ показал, что в состав этих включений не вхо дит мышьяк и, вероятно, они представляют собой соедине ние галлпя с теллуром. Обиаружеио также, что теллур присутствует в межкристаллических прослойках, причем распределение его неоднородно/- ^
Коэффициенты сегрегации серы и селена не соответ ствуют их атомным размерам, если сравнивать их с эмпири-
1.3] |
П Р И М Е С И И Д Е Ф Е К Т Ы |
57 |
ческой кривой на рис. 1.22. Онн имеют значения меньше тех, которые следовало бы ожидать. Такое положение сохраняется и для малых концентраций примеси в рас плаве (до 5-Ю1 6 см~3). Напротив, поведение теллура согласуется с тетраэдрическим радиусом его атома, кото-
рын |
о |
лежит в критическом интервале (1,43—1,46 А). |
|
Д л я |
таких примесей характерна сильная зависимость |
коэффициента распределения от условий опыта. |
|
коэффициент сегрегации теллура при выращивании |
|
со скоростью 2 см/час в кристаллографическом направле
нии <(lTl> |
равен 0,059 |
и 0,028, когда кристалл |
растет |
|
в направлении <(111>. В последнем |
случае при увеличении |
|||
скорости |
выращивания |
до 4 см/час |
коэффициент |
сегрега |
ции уменьшается до значения 0,015. Это противоречит общепринятому мнению о том, что коэффициент сегрегации должен расти с увеличением скорости вытягивания [136]. Вероятно, для таких примесей, как теллур, критические атомные размеры являются главными факторами, влияю щими на уменьшение K.J
1.3.6. Поведение кислорода, хрома, марганца, железа,
ппкеля п кобальта. Полуизолпрующий арсенид галлия.
_Кисдо-род является одной из важных примесей в арсенпде галлия. В тех или иных колпч№^ вует в кристаллах, попадая в них из окислов галлия и
мышьяка,, из кварца и других источников в процессе синтеза и выращивания. Отсутствие простых методов опре деления концентрации кислорода в арсениде галлия за трудняет исследование его поведения. В литературе нет сведений о растворимости кислорода в арсениде галлия
иего распределении при выращивании кристаллов.
Виелегированном арсениде галлия найден глубокий примесный уровень около середины запрещенной зоны
де=0,7 эв [42] пли Де=0,75 эв [138, 139], который припи сывают кислороду. В кристаллах, выращенных в атмо сфере кислорода, найден донорный уровень 0,76 эв [60] ниже дна зоны проводимости. В таких кристаллах были обнаружены также уровни с энергией активации 0,2; 0,28; 0,5 и 0,6 эв [112], природа которых не выяснена.
Поведение хрома в арсениде галлия исследовалось на образцах, выращенных как методом Чохральского [137, 140, 141, 142], так и методом Бриджмена. При легировании
58 П О Л У Ч Е Н И Е И Ф И З И К О - Х И М И Ч Е С К И Е С В О Й С Т В А [ГЛ. 1
кристаллов радиоактивным хромом был найден эффектив ный коэффициент сегрегации, равный 6, 4-10~4 . Установ лено, что вплоть до концентрации 1,5-1017 см~3 в кристалле выделение металлической фазы не наблюдалось. При боль ших концентрациях (400 частей па миллион) при металло графическом исследовании наблюдалась вторая фаза,
которая, |
одпако, |
па |
электрические свойства |
заметно |
не влияла. |
|
|
|
|
Зависимость рТ~32 |
от ЦТ дает для кристаллов, леги |
|||
рованных |
хромом, |
уровень 0,79 эв от дна зоны |
проводи |
|
мости. При 77 °К наблюдался пик па спектре фотолюми несценции 0,80 эв [143].
Марганец ведет себя в арсениде галлия как акцептор ная прпмесь, дающая уровень 0,1 эв [47]. Для коэффи циента сегрегации марганца в литературе приводятся несколько значений 0,021 [142], 0,02 [98], 0,05 [1441. Разброс, вероятно, вызван нендептичностыо условии опыта при определении коэффициента сегрегации.
Атомы железа в кристаллах арсенида галлия действуют как акцепторы. Различные авторы [47, 142, 145, 146] наблюдали в легированных железом кристаллах два
акцепторных уровня |
0,37 и 0,52 эв от потолка |
валент |
ной зоны. Хотя не |
доказано точно, что оба |
уровня |
связаны с железом, исключать такую возможность нель зя, учитывая сложность поведения переходных эле ментов.
Коэффициент сегрегации железа равен 2 - 10 - 3 [142]. Точных данных о растворимости железа нет. По резуль татам химического и спектрального анализов в образцах, выращенных из расплава с 1 % железа, концентрация атомов железа может доходить до 101 8 см~3 [151]. При этом не наблюдалось выделения второй фазы.
Сведений о поведении никеля в арсениде галлия немного. Из измерении эффекта Холла в кристаллах арсенида галлия, легированных никелем, определен акцеп торный уровень 0,22 эв [142]. Данные других методов исследования дают иной результат — 0,35 эв при 77° К (электролюминесценция) [149] и 0,53 эв (туннельная спектроскопия) [145].
Коэффициент сегрегации ипкеля равен 6 , 0 - Ю - 4 [142]. При содержании никеля в расплаве, равном 1 атомн. %, концентрация примеси в твердой фазе ориентировочно
1-31 |
П Р И М Е С И I I Д Е Ф Е К Т Ы |
59 |
|
составляет (3—5) • 1017 |
атом/см-3. При этом |
металлическая |
|
фаза в кристаллах |
ие |
обнаружена. |
|
Поведение кобальта практически ие изучено. В кри сталлах арсенида галлия, легированных кобальтом, из температурной зависимости эффекта Холла найден акцеп торный уровень 0,16 эв [142] от верха валентной зоны. Сообщается также о других уровнях, найденных в образ цах арсепида галлия, легированных кобальтом 0,22 эв [1501, 0,345 эв при 77° К [1491,0,54 эв [145]. Коэффици ент распределения кобальта найден равным 8 - Ю - 5 [1421.
Рассмотренные в этом разделе элементы образуют глубоколежащне донорпые либо акцепторные уровни. Поэтому они могут быть использованы в качестве легирую щих добавок для получения материала с высоким удельным сопротивлением вплоть до 108—1010 ом-см (полупзолпрующий арсеинд галлия).
Для выращпванпя высокоомиых кристаллов 7г-типа часто используется кислород. Приготовление арсенида галлия в атмосфере кислорода с давлением газа в ампуле
100—150 мм рт. ст. позволяет получить |
арсеипд галлия |
с удельным сопротивлением до 108 ом-см |
[147]. Такой же |
результат достигается при легировании расплава окисью галлия [148].
Высокоо\гаыЁ_к.ристалдь1. могут _быть получены .при легировании арсенида галлия хромом. Изменяя степень легирования, получают материал -с широким диапазоном сопротивлений 102—10} ом-см. Примесь вводится либо непосредственно в расплав, либо предварительно раство ряется в галлии [142].
Добавки железа при синтезе и выращивании арсенида галлия в количествах вплоть до 1 атомн. % позволяют получить кристаллы п- и р-тппа с удельным сопротивле нием Ю - 1 — 1 0 3 ом-см. [142]. Высокоомный материал полу чается, когда концентрация железа в твердой фазе со
ставляет примерно |
10 _ 4 % . |
Арсенид галлия |
с концентрацией никеля более |
0,3 атомн. % имеет проводимость р-типа. При этом может
быть получена |
концентрация дырок 1013 —101 В |
см~в |
||
(р = 10а ом-см) |
[142]. |
|
|
|
Введением |
кобальта |
п марганца |
в арсенид |
галлия |
получить высокоомные |
кристаллы |
труднее, так как |
||