книги из ГПНТБ / Арсенид галлия. Получение, свойства и применение

20 П О Л У Ч Е Н И Е И Ф И З И К О - Х И М И Ч Е С К И Е С В О Й С Т В А [ГЛ. 1

и для молекул арсенида галлия, т. е. паровая фаза со­ стоит почти целиком из мышьяка.

Обычно на опыте измеряется интегральное давление паров системы, одпако часто необходимо иметь сведения о равновесии в паровой фазе между комплексами, состоя­ щими из различного числа атомов. Из рассмотрения ра­ бот, посвященпых фазовому равновесию системы Ga—As 126, 27], можно сделать вывод, что пар мышьяка со­ стоит главным образом из двухатомных и четырехатом­ ных молекул, причем в парах, равновесных со стехпометрическпм расплавом, преобладают четырехатомные молекулы.

Давление мопоатомного мышьяка пренебрежительно мало. Прн определении парциального давления As2 и As4 в области температур до 1200° К можно пользоваться уравпеппями Дроварта—Голдфингсра [28]

с более поздними работами [27—29]. Установлено,-напри­ мер, отсутствие перегиба на кривой р—X, к определению которого Бумгарда и Шола привел просто разброс экспе­ риментальных точек. Значительные разногласия наблю­ даются в области низких температур. Они могут быть объяснены тем, что при низких температурах, когда со­ держание соединения в расплаве мало, равновесное со­ стояние системы устанавливается за более продолжитель­ ное время, что не учитывалось в методике Бумгарда и Шола.

+ 0,02 атм [27].

Плотность арсенпда галлия при плавлении увеличи­ вается примерно на 10,7% [М8], что связано с изменением структуры ближнего порядка в сторону более плотной упаковки. Координадионное число при этом меняется с 4 на 6. Непропорциональность увеличения плотности изменению координационного числа, по-видимому, можно объяснить увеличением межатомных расстояний при плав­ лении арсенпда галлия.

Расплав стсхиометрического состава арсенпда галлия затвердевает с образованием твердой фазы этого же со­ става. Соединение GaAs существует как отдельная фаза только в чрезвычайно узком интервале соотношения ком­ понентов. Состав ие меняется даже в том случае, если соот­ ношение атомов в расплаве заметно отличается от стехиометрического. Здесь, по существу, происходит кристал­ лизация из раствора, температура расплава ниже точки плавления кристалла и растет он медленнее, чем пз эквпатомного расплава. Процесс роста кристалла в этом слу­ чае зависит от скорости диффузии растворенного арсенида галлия к поверхности раздела фаз.

возможной границы растворимости галлпя плн мышьяка

Обычные методы исследования, в том числе с помощью прецизионного рентгеноструктурного анализа, проведен-

о

ного с точностью до 0,0001 А [32] ие обнаружили измене­ ния периода решетки в кристаллах, выращенных из рас­ плава с избыточным содержанием одного из компонентов. Поэтому принимать чрезвычайные меры для точного под­ держания стехиометрии расплава не обязательно. Боль­ шие отклонения от стехпометрпческого состава затруд­ няют выращивание монокристаллов. Избыток одного из элементов в процессе затвердевания оттесняется в рас­ плав, что приводит к локальному понижению темпера­ туры затвердевания, сопровождающемуся зарождением побочных кристаллов. Кроме того, значительный избыток компонента могут образовать включения второй фазы в кристалле.

1.1.Исходные элементы, галлпн и мышьяк

1.1.0.Введение. В технологии получения сверхчистого арсеипда галлпя первостепенное зпачеппе имеет раздель­ ная очистка составляющих его элементов. В большей мере это относптся к мышьяку, поскольку основные при­

меси в нем — сера н селен — обладают неблагоприят­ ными константами сегрегации в арсениде галлпя. Мышьяк значительно труднее поддается очистке, чем галлий. Сейчас удается получать промышленный галлий 99,90999% -ной чистоты, мышьяк же с суммарным содержанием при­ месей менее 10 _ 4 % , за исключением небольших количеств, получаемых в лабораторных условиях, практически от­ сутствует.

Существующие в настоящее время методы очистки галлпя п мышьяка сами по себе не новы, но они непре­ рывно совершенствуются. Решающую роль при этом играет создание высокочувствительных методов определе­ ния чистоты этих элементов.

1.1.1. Галлпн. Галлпн — редкий элемент. Он присут­ ствует во многих рудах, но всегда в небольших количест­ вах. Добывается галлпн как побочиый продукт в про­ изводстве алюминия пли цинка. Соединения галлия подвергаются химической обработке, затем фильтрации. Свободный галлий получают электроосажденпем.

Галлии — мягкий серебристо-белый металл, кристал­ лизующийся в сложную ромбическую структуру с пара­

трудности при его очистке зонной плавкой [35]. При за­ твердевании галлий расширяется. Вблизи точки плавле­

в химическое взаимодействие. Это превращает кварцевые контейнеры в источник загрязнения синтезируемого в них арсенида галлия [37].

поверхностного слоя металлического мышьяка в черную, аморфную модификацию.

Аморфный мышьяк имеет плотность 4,7 г/см3. Иа воз­ духе он не окисляется. Его поверхностный слой иа ме­ таллическом мышьяке препятствует дальнейшему окис­ лению последнего. При нагреве в вакууме до 300° С аморф­ ный мышьяк переходит в металлическую форму.

в основную модификацию. Иа воздухе он легко окисляется. Для получения чистого мышьяка обычно применяется восстановление предварительно очищенных трехокиси или треххлористого мышьяка с последующей перегонкой мышьяка в вакууме [М5]. Однако таким путем получить мышьяк с содержанием примесей меиьше чемЮ- 4 1 ,'!) по

37дается.

Возросшие в последние годы требовапня к чистоте мышьяка вызвали попыткл применить к нему многие дру­ гие методы очистки, среди которых наиболее эффектпи-

мена [М5] и термическое разложение арспна [М5]. В ла­ бораторных условиях этп методы позволяют снизить за­ грязнение мышьяка до 10~6 % и меиьше. Максимальная же чистота промышленного мышьяка пока остается на уровне 99,9999%.

При дистилляции из раствора в свинце мышьяк ос­ вобождается от серы, переходящей в сульфид свинца. Та­ ким же путем из мышьяка удаляется селеп п теллур. Кри­ сталлизация мышьяка по методу Бриджмена оказалась возможной в узких толстостенных кварцевых ампулах, выдерживающих при температурах около 840 °С давление выше 50 атм. Этп ампулы плотно заполняются мышьяком вакуумной, возгопкой. В таких условиях па паровую фазу мышьяка в ампуле практически пе хватает места и примеси в растущем кристалле перераспределяются по законам кристаллизационной сегрегации. Самый чистый мышьяк получен ректификацией газообразного арсина

(Asl-Гз) с последующим его термическим разложением. Однако этот способ очистки мышьяка наиболее сложен.

Для контроля чистоты мышьяка применяются эмис­ сионный спектральный, • химический, пейтронный активациоиный и другие методы апалпза.

Оценивать качество мышьяка удобно также по подвиж­ ности носителей тока (при 78° К) в специально синтези­ рованном арсениде индия. Индий чище, чем мышьяк. Кроме того, арсенпд индия кристаллизуется при срав­ нительно низкой температуре (942° С), т. е. он в меньшей степени, чем, например, арсенид галлия, загрязняется контейнером при синтезе.

Небольшие количества мышьяка стимулируют жиз­ ненные процессы живых организмов. В значительных же дозах соединения мышьяка сильно ядовиты. Например, прием внутрь 0,1 г мышьяковистого ангидрида (AS2O3) смертелен для человека. Предельно допустимой концент­ рацией пыли мышьяка в воздухе промышленных предприя­ тий считается 0,3 мг/м3 [М101. Особенно опасен для чело­ века газообразный арсин. Предельно допустимое коли­ чество арсина в производственном помещении также составляет 0,3 мг/м3.

1.2.Методика выращивания монокристаллов

1.2.0.Специфика выращивания кристаллов арсенида галлия. При выращивании монокристаллов арсенида гал­ лия приходится преодолевать ряд трудностей, связанных со спецификой поведения этого соединения при плавлении. Многие вопросы роста кристаллов, методики выращива­ ния, оформления аппаратуры были успешно решены на основе накопленного ранее опыта работ с германием и кремнием. В результате для получения монокристаллов арсенида галлия былп использованы (с соответствующим усовершенствованием) такие классические методы выра­ щивания, как метод Брнджмена, зонная плавка, вытяги­ вание из расплава.

Если трудности, связанные с техникой выращивания, оказались устранимыми, то в деле обеспечения достаточ­ ной чистоты кристаллов арсенида галлия, предотвраще­ ния загрязнения их в процессе плавки возникли непрео­ долимые преграды. Последний фактор стал решающим

при выборе того пли иного метода приготовления моно­ кристаллов. Это привело к пеобходпмостп использовать новые способы получения, как, например, выращиванпе из растворов, зонная плавка с температурпым градиентом, эпптакспальное наращивание моиокрпсталлпческих слоев. Некоторые пз этих способов получили широкое распрост­ ранение, от иных вынуждены были отказаться.

Основная трудность заключена в склопности арсенпда галлия к разложению прп нагреве. Синтез и выращивапие кристаллов поэтому необходимо проводить под таким дав­ лением паров мышьяка, которое в состоянии поддержи­ вать стехпометрическпй состав в расплаве. Другая труд­ ность связана с тем, что пары мышьяка химически чрез­ вычайно активны. Это сильно ограничивает выбор материалов, необходимых для изготовления плавильной камеры п контейнеров, содержащих расплав. Присутствие металлов, например, в камере недопустимо. Наконец, при затвердеваипп арсепид галлпя расширяется, что вызывает сильные напряжения в его кристалле под действием сте­ нок контейнера.

Выращиванпе кристаллов арсенпда галлпя производит­ ся либо в абсолютпо герметичной системе, либо в системе с незначительным иатекапием. Давлепие паров мышьяка, необходимое для кристаллизации арсенпда галлия, под­ держивается температурой самой холодной части камеры.

По одному нз самых простых способов синтеза арсеиида галлия взаимодействующие компоненты помещаются на противоположных концах кварцевой ампулы. Нелету­

нагр евают мышьяк, пары которого взаимодействуют с гал­ лием. Наиболее холодный участок системы служит ме­ стом конденсации избыточного количества мышьяка. При этих условиях общее давление в ампуле зависит от тем­ пературы этого участка экспоненциально. Чтобы ослабить высокую чувствительность системы к изменению темпера­ туры «холодной» зоны, избыточное количество мышьяка можно сделать достаточным лишь для поддержания в си­ стеме равновесного давления. Тогда все избыточные мо­ лекулы мышьяка будут находиться только в паровой фазе и давлепие в ампуле получит линейную зависимость от температуры.

Иногда целесообразно проводить синтез арсенида гал­ лпя без управляемого «холодного» участка, в условиях нагрева ампулы, близких к изотермическим. Здесь, во избежание взрыва, надо стремиться по возможности уменьшить избыток мышьяка в системе. Можно, напри­ мер, вообще ие прибегать к спецпальпой добавке мышьяка иа создание давления, а предоставить соединению воз­ можность разлагаться до обеспечения давления, предот­ вращающего дальнейшую диссоциацию. В этом случае состав расплава будет несколько смещен от стехиометрпческого в сторону избытка галлия.

1.2.1. Горизонтальная направленная кристаллизация.

Направленная кристаллизация относится к числу основ­

тигля или наоборот. Для арсенида галлпя используют горизонтальный вариант этого метода, когда расплавлен­ ное вещество находится в лодочке, а температурный гра­ диент пли лодочка перемещаются по горпзонталп.

Рис. 1.6. Схемы установок для приготовления арсенпда галлия горизонтальным методой Брнджмена п продольное распределение

температуры в них.

а) Давление пара мышьяка задается его количеством; б) давление пара мышьяка регулируется температурой в печн III. 1—лодочка с расплавом; г—шейка ампулы; з—мышьяк.

На рпс. 1.G схематически представлены две разновид­ ности установок горизонтальной направленной кристал­ лизации для выращивания монокристаллов арсенпда галлия.

В первом случае равновесное давление пара мышьяка, необходимое для сохранения стехиометрпческого состава

в слитке, задается весом летучей компоненты, во втором — температурой в I I I зоне нагрева.

Основное преимущество метода горизонтальной направ­ ленной кристаллизации — его простота. Недостатком яв­ ляется наличие непосредственного контакта между расту­ щим кристаллом п стенками лодочки. Такой контакт мо­ жет привести к загрязнению вещества, к образованию паразитных центров кристаллизации, к возникновению механических напряжений в слитке, когда ои охлаж­ дается.

На рис. 1.7 показана схема установки, успешно ис­ пользованной на практике (42].

Печь I

Рис. 1.7. Схема установки для получения монокристаллов по][42].

Аппарат состоит из двух печей сопротивления с про­ волочной обмоткой, в которых располагается кварцевая труба, несущая рабочую ампулу. В печи I I поддержива­ ется температура на 20°С выше температуры плавления соединения (1238°С), вторая печь нагрета до температуры 614 °С для поддержания давления пара мышьяка равным 0,98 атм. Выращивание происходит при движении печей вдоль кварцевой трубы, в которой находится ампула с за­ грузкой. Скорость выращивания составляет 1 см/час, а температурный градиент должен быть не выше 30 град/см.

Методом направленной кристаллизация был получен как высокочистый, так и легированный различными приме­ сями арсенид галлия [43 , 44].

1.2.2. Горизонтальная зонная плавка. В зонной плавке рост монокристаллов осуществляется за счет перемещения через поликристаллический слиток узкой зоны расплава.

В ранних работах [45, 46] по технологии арсенида галлия широко использовалась зонная плавка в графито­ вых лодочках с индукционным нагревом. Схемы подобных установок приведены на рис. 1.8. От них вынуждены были

.............

Рис. 1.8. Схемы установок для зонной плавки арсенида галлия с помощью токов высокой частоты.

отказаться, когда выяснилось, что применение графито­ вых лодочек для выращивания монокристаллов арсенида галлия приводит к сильному загрязнению вещества [42 , 47].

Схема установки для горизонтальной зонной плавки с радиационным обогревом зоны и использованием квар­ цевой лодочки, впервые описанная в работе [47], показана на рис. 1.9. Почти одиовременно была создана установка для зонной плавки арсенида галлия более совершенной конструкции (рис. 1.10) [48]. Преимущество этой уста­ новки состоит в том, что она предусматривает регулиро­ вание температурных условий, осевого градиента, фронта кристаллизации. Здесь, кроме того, предусмотрена воз­ можность наблюдения за фронтом кристаллизации во время плавки. Перемещения горячей зоны осуществляется так, что растущий кристалл остается неподвижным.

Рабочая печь состоит из двз^х секций: основной, в ко­ торой происходит выращивание, и дополнительной, ре­ гулирующей давление пара мышьяка. Основная секция