книги из ГПНТБ / Борисова Л.В. Аналитическая химия рения

В литературе описано несколько способов разложения рений органических соединений. Один из них основан на сожжении

кой из серебра, находящейся в контейнере, образуя перренат серебра, в виде которого он и определяется гравиметрическим методом [114, 801]. Продолжительность определения 50 мин. Стан­ дартное отклонение 0,2%. Определению рения мешает присутствие других элементов, дающих при сожжении летучие продукты, реагирующие с нагретым серебром (галогены, сера). Окисы мышья­ ка, селена и молибдена не мешают. Присутствие щелочных ме­ таллов, образующих нелетучие перренаты, препятствуют оп­ ределению.

Второй метод состоит в разложении навески вещества на воз­ духе смесью H2S04 и HN03 или в запаянной ампуле с HN03. Однако если в первом варианте возможны потери Re20 7, то во втором происходит неполное разложение органической части молекулы [1366].

щем Na+, Cl- , NOJ, Re04, рений определяют по собственному светопоглощеиию при 221—330 нм. Коэффициенты молярного погашения перренат- н нитрат-ионов при 258 нм равны 740 и 2,1 соответственно. Ошибка определения рения в присутствии

N03 не превышает 2—2,5% при отношении N : Re = 8 : 1. Соединения рения с фуксином разлагают сожжением навески

в токе кислорода, после чего содержание рения определяют гра­ виметрически в виде перрената нитрона [645].

Комплексы рения с дифенилтиомочевиной разлагают спека­ нием со смесыо Эшка; после выщелачивания рений определяют по реакции с роданидом или с тиомочевиной [458]. Производные ферроцена сжигают в конц. H2S04. Примеси отделяют с помощью катионита, а рений в фильтрате определяют колориметрическим методом [545].

Фильтры из органических материалов и кварца для фильтро­ вания воздуха от пыли анализируют па содержание рения ней­ тронно-активационным методом [1234]. Фильтры сжигают в токе кислорода (зольность их <( 0,1 %). Ампулы с навеской полученной золы и стандартом облучают 4 дня потоком пейтронов 5-1013 нейтрон/см2-сек. Активный рений выделяют на носителе осажде­ нием сероводородом, экстракцией а-бензоиноксимом, с использо­ ванием анионита дауэкс-1Х10. Осаждают рений в виде перрената тетрафениларсония. Из 3—іом г золы определяют до 1,4-10-11 г Re.

Для анализа воздуха на рений прокачивают через бумажный беззольный фильтр 100—200 л воздуха [504]. Затем фильтр взбал­ тывают в колбочке с 10 мл воды. Через 30 мин. отбирают 1 мл раствора и определяют в нем Re по реакции с диметилглиоксимом.

267

Г л а в а VII

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В РЕНИИ И ПЕРРЕНАТАХ

Развитые ряда направлений науки и техники связано со все возрастающим использованием веществ высокой чистоты. Со­ держание примесей в рении и его соединениях лимитируется тре­ бованиями технического прогресса к ренийсодержащим матери­ алам [1323, 1329]. Известно, что примеси Ca, Cu, Fe, Ni, Al и дру­ гих элементов снижают пластичность рения [469]. Резко отри­ цательное влияние на обработку рения оказывает калий. Для использования рения в масс-спектрометрах требуется снизить содержание калия в нем до ІО-5—10-6%.

Наибольшее влияние на изменение прочности и пластичности тугоплавких металлов оказывают примеси внедрения — кислород, азот, водород и углерод, которые присутствуют в форме окислов, нитридов, гидридов и карбидов. Наличие окислов на границах зерен рения вызывает хрупкие межкристаллитные разрушения уже при небольших деформациях.

Вряде случаев чувствительность методов элементного анализа должна быть высокой, чтобы обеспечить на всех этапах контроль технологии очистки или легирования веществ в широком диапа­ зоне концентраций примесей, изменяющих механические, опти­ ческие, электрофизические и другие свойства металла и его спла­ вов.

Внастоящее время возникает необходимость определения до ІО-4—10-6% примесей в рении и его соединениях. Наибольшее применение для этих целей нашли спектрофотометрические, поля­ рографические, спектральные, пламенно-спектрофотометрические, масс-спектрометрические и некоторые другие методы. Правиль­ ность анализа проверяется обычно методом добавок — добавле­ нием известных количеств определяемого компонента к анализи­ руемому образцу перед переведением его в раствор.

Чувствительность методов определяется значением фона, по­ этому рекомендуется использовать реагенты, в том числе и воду, высшей квалификации, согласно фирменным гарантиям (или подвергать их специальной очистке). В обычных условиях прове­

268

дения анализа большие трудности встречаются при определении элементов-примесей с высокими значениями кларков, так как при этом увеличивается возможность загрязнения и фон, для по­ нижения которого необходимо применять специальные приемы работы и специальную аппаратуру. Для проведения анализа металлический рений растворяют в азотной кислоте или перекиси водорода, перренаты — в воде. В ряде методов рений предвари­ тельно удаляют упариванием растворов HRe04 досуха с серной кислотой.

Спектрофотометрпческпе методы

Кобальт (до 10_4%) в перренате калия определяют без удале­ ния основы фотометрическим методом по интенсивности окраски раствора комплекса кобальта(ІІІ) с нитрозо-Р-солыо (е470 = 1,5- ■ІО4). Комплекс образуется в присутствии ацетата и винной кис­ лоты. Последующее подкисление раствора вызывает разрушение аналогичных комплексов других металлов; соединение кобальта устойчиво при этом, что обеспечивает хорошую избирательность метода [1325].

Для определения никеля азотнокислый раствор HRe04, полу­ ченный растворением металлического рения или перрената в азот­ ной кислоте, выпаривают досуха с соляной [89, 570] или серной [1301] кислотами. Сухой остаток растворяют и определяют никель в щелочном растворе фотометрическим методом по реакции с диметилглиоксимом в присутствии персульфата. Метод позволяет определить до 4-10_5% Ni в навеске 0,5 г [1301]. С такой же чув­ ствительностью определено содержание никеля экстракционнофотометрическим методом по интенсивности окраски комплекса никеля с а-фурилдиоксимом в толуоле (е43в = 4 -104). Промывание экстракта раствором гидроокиси аммония (1 : 4) позволяет опре­ делять никель в присутствии сотен микрограммов меди

[1325].

Железо определяют фотометрическим и экстракционно-фото­ метрическим методами по роданидной реакции (из навески 0,2 г определяют до 10_4% Fe); в качестве растворителя применяют изоамиловый спирт [89, 1301]. Фотометрический метод с <х,а'- дипиридилом позволяет определять до 8-10_5% Fe в навеске 0,25 г. Железо предварительно восстанавливают до Fe(II) смесыо гидроксиламина и тиомочевины. Тиомочевина обеспечивает по­ вышенную избирательность реакции относительно Gu(II) [1325]. По интенсивности окраски раствора комплекса железа(ІІ) с 1,10-фенантролином определяют до ~5-10_4% Fe. Определение проводят также в присутствии тиомочевины [903, 1301].

Марганец определяют окислением его до Мп04 перйодатом в азотнокислом растворе при нагревании. Окрашенный раствор перманганата фотометрирует в цилиндрической полумикрокю-

вете с I = 10 см [1325].

26Э

Хром определяют колориметрически с дифенилкарбазидом; предварительно хром окисляют до Сг(ѴІ) персульфатом в кислой среде [570]. Чувствительность определения хрома повышается почти на порядок при экстракции окрашенного соединения циклогексаиолом и измерении оптической плотности экстракта при

530 нм в полумикрокювете (е530 = 3,4-104) [1325].

Для определения молибдена в рении использован роданидный метод. Молибден(ѴІ) предварительно выделяют экстракцией с 8-окспхинолином и диэтилдитиокарбамииатом [1322]. Разработай фотометрический метод определения молибдена по роданидной реакции без отделения рения с использованием в качестве вос­ становителя аскорбиновой кислоты; Re(VII) в этих условиях не восстанавливается и не образует окрашенного соединения. При анализе не следует пользоваться роданидом калия, значительно понижающим растворимость перренатов. Метод позволяет опре­ делить до 10~3% Мо [1309].

Описан фотометрический метод определения молибдена с ро­ данидом в присутствии серной кислоты, тиомочевины и ионов меди(ІІ). Метод позволяет определять молибден без отделения рения [1324]. Чувствительность метода повышается (до 10~4%Мо) ■при экстракции роданидного комплекса молибдепа(Ѵ) изоамиловым спиртом [1297, 1302]. Определение молибдена роданидным методом без отделения рения возможно в присутствии Hg(I) и H2S04 [542, 1322].

Содержание молибдена (до 10_4%) в образцах рения высокой чистоты определяют спектрофотометрически по интенсивности окраски комплекса молибдена(Ѵ) с 4-(2-пирндилазо)резорцпном, который образуется при pH 6 в присутствии винпой кислоты и диаминоциклогексан-ІЧ,]^,]^',ІЧ-тетрауксусной кислоты. Примеси предварительно отделяют от Мо(ѴІ) осаждением их с 1-(2-пири-

дилазо)-2-нафтолом [985, 1198].

Вольфрам (до 5 -10_4%) в металлическом рении определяют после растворения образца в смесях кислот и его отделения от основной массы рения соосаждением с гидроокисью алюминия. Небольшая часть рения (~0,5 мг от 0,5 г) захватывается осадком и затем удаляется в виде Re20 7 при упаривании с H2S04. Содер­ жание вольфрама определяют экстракционно-колориметрическим методом по интенсивности окраски раствора родапидпого ком­ плекса вольфрама(Ѵ) в изоамиловом спирте [1302].

Содержание рения в конечном растворе составляет ~20 мкг и влияние его на определение вольфрама устраняется введением тиомочевины.

Фосфор (до 10-4%) определяют экстракционно-фотометриче­ ским методом по реакции образования восстановленной (синей формы) фосфорномолибденовой гетерополикислоты. Рений в ко­ личестве до 150 мг определению фосфора не мешает. Металл растворяют в HN03, и фосфор окисляют с КМп04. При наличии фосфора, содержащегося в виде трибутилфосфата (после экстрак-

270

ціш перрената аммония), содержание общего фосфора опреде­ ляется после сплавления образцов с едкими щелочами [1301, 1302].

При определении сурьмы в рении образец растворяют и сурьму извлекают диэтиловым эфиром в виде ионного ассоциата комплек­ сного иодида сурьмы(Ш) с пиридином из кислых растворов; для восстановления образующегося элементного иода в раствор вводят аскорбиновую кислоту. Из экстракта Sb(III) реэкстрагируют разбавленным раствором серной кислоты. Содержание сурьмы в реэкстракте определяют фототурбидиметрически по светопоглощениго золя комплекса сурьмы(ІІІ) с фенилфлуороном [1316]. Экстракционно-фотометрический метод с метиловым фиолетовым позволяет определять до 10-4% Sb без ее предварительного выде­ ления [1324].

Определение ванадия в рении основано на каталитическом действии Ѵ(^Ѵ) на окислительно-восстановительную реакцию между хлорат-ионом и анилином в присутствии 8-оксихинолина. Метод позволяет фотометрически определить без отделения рения до 5-10-5% Y. Близкую чувствительность имеет метод, основан­ ный иа каталитическом действии ванадия на окислительно-вос­ становительную реакцию между бромат-ионами и апилином [1311]. Более высокой чувствительностью (до 8-10_7% Re из навески пер­ рената 0,2 г) обладает метод, в основе которого лежит каталити­ ческое действие Ѵ(^Ѵ) на окислительно-восстановительную ре­ акцию между 4-аминодифениламин-2-сульфокислотой и броматом. Реакцию проводят при комнатной температуре в присутствии

0,2 г перрената калия вносят в мерную колбу емкостью 25 м л , добавляют 2 м л раствора 0,2 М H2S04, воду до объема 15 м л , нагревают до растворения перрената и охлаждают. Добавляют 2 м л 1 М раствора лимонной кислоты,

6 • ІО-3 М раствора нероловой кислоты, доводят водой до метки и перемешивают.

Через 30—120 мин. измеряют оптическую плотность относительно холостого раствора (пли при определенном постоянном раскрытии щели спектрофото­ метра) в кювете с I = 5 см. при 700 н м . Содержание рения находят по калиб­

ровочному графику, построенному по стандартным растворам метаванадата аммония. При содержании ванадия 1СГ°% коэффициент вариации < 14% [1310].

Висмут определяют экстракционно-колориметрическим мето­ дом с дитнзопоы, предварительно отделяя его от основы и других мешающих примесей [1322]. На фоне Re(VII) содержание висмута определяют также по светопоглощенню его иодидиого комплекса. Иодидиый комплекс висмута получают в сернокислотном раство­ ре при наличии тиомочевины, восстанавливающей элементный иод и маскирующей другие примеси [1324].

Кремний (до 5 • 10~3%) в рении определяют по интенсивности желтой окраски раствора кремнемолибденовой гетерополикис­

271

лоты [89, 1292]. Более чувствительный метод определения крем­ ния основан на измерении интенсивности окраски раствора вос­ становленной формы кремнемолибденовой кислоты, восстановле­ ние которой достигается аскорбиновой кислотой. Влияние фос­ фатов устраняют введением лимонной кислоты. Активную крем­ невую кислоту получают сплавлением со щелочью остатка, полу­

в ренийсодержащих материалах рекомендован комплекс олова(ІѴ) с 9-фенил-2,3,7-триокси-6-флуороном. Чувствительность метода характеризуется е595 = 7,7 • ІО4. Введение в анализируемый раствор лимонной кислоты повышает избирательность метода и сокращает время образования окрашенного соединения до 3 мин. [1325].

Титан (до 5-10_6%) определяют экстракционно-фотометри­ ческим методом по интенсивности окраски экстракта роданид­ ного комплекса титана(ІѴ) в метилизобутилкетоне с ошибкой до 2%; для проведения анализа требуется значительный избыток

разбавляют до 3 м л 4,5 М раствором ITC1. Экстрагируют Fc(III) 5 м л метил’ изобутплкетопа; смешивают раствор с 2 м л воды н 9.мд 9,75М раствора NaSCNразбавляют до 15 м л водой, экстрагируют 15 м л кетона 30 сек. и измеряют оптическую плотность экстракта при 417 нм.

Для определения алюминия его предварительно выделяют из растворов, полученных при разложении анализируемых образ­ цов, соосаждением с гидроокисью железа(ІІІ). После растворения осадка гидроокисей в кислоте содержание алюминия определяют колориметрически по интенсивности окраски комплекса алюми­ ния со стильбеи-4,4'-бис-(азо-1)-3,4-диоксибензол-2,2'-дисульфо- кислотой (стпльбазо) [89].

Флуоресценция раствора оксихииолпната алюминия в СС14 использована для определения алюминия (до 10-4%). Предвари­ тельно из анализируемого раствора часть примесей удаляют экстракцией их в виде диэтилдитиокарбаминатов. Все реактивы подвергаются тщательной очистке [1294].

Для определения церия его выделяют соосаждением с гидро­ окисью железа(ІІІ); затем выделяют в виде оксалата, после про­ каливания которого взвешивают полученный осадок окиси [1321].

Магний и кальций определяют колориметрически с магнезоном и мурексидом в катодном растворе, полученном при электро­ диализе анализируемого ренийсодержащего раствора [89]. Со­ держание кальция в рении определяют методом пламенной фото­ метрии [1322].

Из анализируемых растворов, приготовленных растворением рения, выделяют магний и кальций в виде фосфатов и оксалатов. Титрованием выделенных осадков растворами щелочи и перман­ ганата устанавливают содержание магния и кальция. Железо (III)

272

выделяют предварительно соосаждением с гидроокисью алюминия

[89].

На реакции образования окрашенной суспензии роданидного комплекса цинка с метиленовым голубым в кислой среде основано

8 в7о = 7,8-ІО4. Цинк отделяют от остальных примесей и элементов основы экстракцией хлороформом в виде диэтилдитиокарбамината; реэкстрагируют цинк концентрированным раствором аммиака

[1325].

Определение кадмия (до 6 • ІО- 5 %) в рении проводили фото­ турбидиметрически по интенсивности светопоглощения суспен­ зии, образующейся в слабокислых растворах при взаимодейст­ вии родамина Б (родамин С) с комплексным анионом иодида кад­ мия. Кадмий выделяют из анализируемых растворов экстракцией в виде его диэтилдитиокарбамината с последующей реэкстракцией 1 М раствором НС1 [1324].

Сумму щелочных металлов определяют ацидиметрически в катодном растворе, полученном после электродиализа анализи­ руемого раствора [89].

С чувствительностью до 5-10_4% и точностью 7% определяют натрий и калий иа пламенном спектрофотометре, собранном из отдельных блоков. Пламя воздушно-ацетиленовое; фотометрируют без отделения рения по резонансным линиям К 7664,9—7698,9 Â и Na 5895,8—5899 Â. Содержание элементов находят методами добавок или по калибровочному графику [1312].

Содержание меди в металлическом рении и перреиатах опре­ деляют экстракционно-фотометрическим методом, измеряя опти­ ческую плотность растворов диэтилдитиокарбамината меди в амилацетате [89], четыреххлористом углероде [1324], хлороформе [570, 1301]. В последнем случае пользуются раствором диэтилди­ тиокарбамината свинца в хлороформе, что повышает избиратель­ ность определения.

Комплекс меди с 8 ,8 '-дихиполипдисульфидом получил при­ менение для экстракционно-фотометрического определения меди без отделения Re(VII). При экстрагировании комплекса 5 мл хлороформа определяют !>1 мкг Си.

После экстракции меди в водном растворе определяют сумму примесей (Мо, Со, Ni, Fe, Zn, Cd, Pb, Sn, Bi) при помощи 8 -мер-

каптохииолипа, который в растворах с pH 4,5—4,8 образует с определяемыми примесями экстрагируемые хлороформом окра­ шенные комплексы; в 5 м-л хлороформа определяют 2 мкг суммы примесей. Для определения суммы тяжелых металлов строят калибровочный график по стандартному раствору, содержащему ионы перечисленных металлов (0,1 мкгімл) [1313].

Прямое определение фтора в металлическом рении осущест­ вляется после разложения анализируемого образца сплавлением с

NaN03irNaOHciicnoHb30BanHeM фторселективного электрода [1126].

273

Полярографические методы

В перренате аммония вольфрам (до 1-10~4%) определяют ме­ тодом квадратно-волновой полярографии со -среднеквадратичным отклонением <26% . Определение проводят на фоне 6 М НС1. Не мешают определению W(VI) только 100-кратные количества Re(VII). В связи с этим рений удаляют многократным упарива­ нием анализируемого раствора с серной кислотой. Перед полярографированием через раствор в электролизере пропускают азот

[1305].

Методом осциллографической полярографии определяют со­ держание вольфрама в рении на фоне соляной кислоты. Съемку полярограммы ведут, начиная от —0,3 в при скорости развертки 0,1 вісек. Рений(ѴІІ) отгоняют из сернокислой среды в присутст­ вии бромистоводородной кислоты [115].

Разработан полярографический метод одновременного опре­ деления из одной навески металлического рения вольфрама,

теллура, висмута, свинца, индия, кадмия, меди. Основную массу рения отгоняют в виде семиокиси при нагревании сернокислых растворов. Определяемые примеси накапливают из солянокислых растворов па висящей капле ртути, полученной из тефлонового капилляра в микроэлектролизере объемом 2,5 мл. Определяемые примеси при анодном растворении образуют хорошо выраженные пики; определяют до ІО-9 молъ!л примесей. Время накопления примесей на капле ртути меняется от 2 до 90 мин. Определение W(VI) лучше вести по катодной волне [150].

Методом осциллографической полярографии с последующим накоплением теллура на поверхности капли ртути в виде адсор­ бированной пленки, состоящей из продуктов восстановления Те(ѴІ) ртутью, определяют до 0,02 мкг Те/мл (l-10_8./kf) [150].

Спектральные методы

Содержание примесей сурьмы (до 2,8• 10“4%), висмута (до 2,2-10_4%) и кадмия (до 9-10_5%) в металлическом рении уста­ навливают спектральным методом в дуге постоянного тока по спектральным линиям, указанным в табл. 36. Предвари­ тельно определяемые элементы отделяют от основы и других примесей. Рений выделяют в форме малорастворимого в воде перрената таллия(І); при этом частично захватываются сурьма и свинец. Примеси, оставшиеся в растворе, соосаждают с гидро­ окисью бериллия, высушивают, прокаливают при 400—500° С. После измельчения 20 мг смеси засыпают в отверстие угольного анода [1307].

В другом варианте этот же автор рекомендует спектральпое определение свинца (до 10_4%), олова (4,7• 10_4%), сурьмы (10_4%), висмута (7,9 • 10—5%), кадмия (8,6-10_г>%) из навески 1 г Re с вос­ производимостью 12—20%. Удаления части Re(VII) и коицентри-

274

Т а б л и ц а 36

Спектральные линии, использованные для опреде­ ления примесей в репийсодержащих материалах

рования примесей достигают выпариванием сернокислых раство­ ров. Раствор, полученный после растворения остатка, смешивают с угольным порошком, подсушивают, прокаливают при 400— 500° С; при этом улетучиваются остатки рения в виде семиокиси. Приготовленный концентрат анализируют в дуге постоянного тока с угольными электродами. Определение проводят по линиям, указанным в табл. 36; спектры фотографируют на кварцевом спектрографе ИСП-22 [1307].

Примеси алюминия, железа, магния, марганца, меди, никеля,

хрома, кремния, молибдена в металлическом рении и перренате аммония определяют по спектральным линиям (табл. 36) с чув­

примесей определяют по калибровочным графикам, построенным по эталонам для каждого определяемого элемента. Результаты спектрального и химического анализов сходятся удовлетвори­ тельно [1328].

Падежные результаты получены при использовании следую­ щей методики [1338].

275

повышая температуру до 500° С. Через 15 мин. электрод вынимают и сразу же проводят сжигание в дуге. При такой подготовке рений почти полностью улетучивается в виде семиокиси. Спектр фотографируют на спектрографе Джерелл-Аш с дифракционной решеткой (дисперсия 5 Â/м м ). Содержание

примесей Al, Mg, Cu, Mo, Si, Co, Cd, Fe по указанным спектральным линиям (см. табл. 36) определяют в пределах 10~2—10~5% из навески 5 г.

Описан [579] спектральный метод определения примесей в рении высокой чистоты с предварительной экстракцией основы а-к-ноыилпиридин-ІМ-оксидом.

реагента в толуоле. Экстракцию повторяют трижды по 3 мин. Водную фазу промывают толуолом и выпаривают досуха па 20—50 м г угольного порошка,

содержащего 4% NaCl. Навеску полученного концентрата микропрпмесей помещают в кратер угольного электрода ( 3 x 4 м м ) и фотографируют спектры на ИСП-28. Градуировочные графики строят в координатах А5 — lg С.

Метод позволяет определять Al, Be, Ва, Ga, In, Са, Со, Cd, Си, Mn, Mg, Ni, Pb, Cr, TI, Zn с чувствительностью 1■IO-7—2-10_6%. Ошибка метода 9—20%.

Для определения следов Zn, Си, Ni, Со, Fe, Mn и Mo в метал­ лическом репии применен реитгенофлуоресцеитиый метод [985].

1 г образца растворяют в небольшом количестве смеси концентрирован­

ных HF и HN03, добавляют 10 капель H2S04, выпаривают досуха. Остаток прокаливают 1,5 часа на электрической плитке, обрабатывают при нагрева­ нии 2,5 м л 6 N NaOH, добавляют 10 м л 0,1 %-ного спиртового раствора

1-(2-шірндилазо)-2-нафтола и в осадке определяют Zn, Cu, N4, Fe, Со и Mn рентгепофлуоресцентиым методом. В фильтрате молибден определяют колориметрпческн.

Метод позволяет определить 10-5% Мп, Со, Ni, Cu и Zn и 10-4% Fe. Продолжительность анализа ~ 6 час.

Содержание примесей в металлическом рении, используемом в качестве сканирующего электрода, определялось масс-спектро- метрическим методом [1335а]. Были достигнуты следующие зна­ чения чувствительности (в п ■104 ат. %): Na (0,2), Mg(0,6), Al (0,03),

Определение примесей газов в металлическом рении

Для определения газов в металлах используются методы вос­ становительного плавления, спектральные, изотопного обмена и активационные.

Для определения содержания азота в рении используют метод изотопного обмена, при котором существенное значение имеет не полнота извлечения газа, а полнота изотопного обмена. Метод состоит в следующем.

276