книги из ГПНТБ / Борисова Л.В. Аналитическая химия рения

При помощи рентгено-флуоресцентного анализа определяют содержание 1 30% Re в растворах, приготовленных растворе­ нием вольфрам-рениевых сплавов [986].

Сплавы рения, тантала и ниобия. Танталсодержащие сплавы растворяют в смеси HF и HN03. Азотную кислоту удаляют выпа­ риванием досуха с соляной кислотой. Далее после отделения осадка Та20 5 • а:Н20 рений определяют фотометрически с диметилглиоксимом [569, 116]. Рений после его отделения от ниобия и тантала на анионите дауэкс-1 определяют также роданидным экстракционно-фотометрическим методом [937].

Алкалиметрическое и фотометрическое определение рения проводятся после сжигания сплава в атмосфере кислорода и рас­ творения возгонов окислов рения [1262].

Ниобиевые сплавы с содержанием 0,05—10% Re анализируют фотометрически по реакции с тиоАіочевиной с точностью 0,1—0,5%. Ниобий маскируют оксалатом; влияние молибдена устраняют введением известных количеств его в раствор сравнения. Сплав растворяют двумя способами: в концентрированной серной кис­ лоте (при добавлении 2—3 г KHS04) и в смеси фтористоводородной и азотной кислот (5 : 1). В последнем случае HF и HN03 удаляют выпариванием с серной кислотой. Остаток растворяют в 4%-ном

с экстракцией роданидного комплекса в эфир применен в работах

[269, 410].

Сплав на основе ниобия переводят в раствор после спекания его со смесью NaOIi и Na20 2 [575, 586]. Сплав сплавляют со сме­ сью 3 г NaOH и 0,5 г Na2C) 2 при 650—700° С в течение 7—10 мин.,

выщелачивают водой и устанавливают pH водной фазы 4—5. Ниобий связывают щавелевой кислотой [586]. Определение рения проводят экстракционно-фотометрическим методом по окраске толуольного экстракта ионного ассоциата перрената с метиловым фиолетовым. Ошибка определения рения 15%.

Сплавы на различных основах. Тройные сплавы Re—Mo—W анализируют так же, как и бинарные [986]. Рений определяют в сплавах, содержащих молибден, вольфрам и другие металлы, спектральным методом. Для устранения влияния основы угольный электрод подвергают специальной обработке, покрывая его торец AgCl [837]. Избыток AgCl позволяет установить содержание рения и других примесей по стандартным растворам чистых металлов.

Сплавы растворяют в смесях HCl, HF и H N03 на водяной бане, после чего раствор разбавляют водой до концентрации по металлу 1 г/л. Этот раст­ вор наносят на электрод, покрытый AgCl, после чего электрод сушат 3 мин. при 90° С и обжигают затем в дуге сначала 5 сек. при токе 11 а, а затем 36 а. В качестве анода используют графит с Та-иакоиечппком. Рений определяют по линии 4889,15 А. При определении 0,5—5 мкг Re ошибка 19,2%.

Бинарные сплавы рения с плутонием, иттрием, празеодимом,

гадолинием анализировали на содержание рения спектрофотомет­ рическим [740] и спектральным методами [378]. При анализе сплава рения с плутонием его растворяют в смеси НС1 и H2S04 п отделяют рений от основы двойной дистилляцией. Определение рення в дистилляте проводят спектрофотометрически по реакции рения с а-фурилдиоксимом, для чего прибавляют ацетон, рас­ твор а-фурилдиоксима и олова(ІІ). Оптическую плотность измеряют при 532 нм (е632 = 4,01 • ІО4). При содержании рения 13— 2 0 0 мкг в навеске сплава 0 , 1 г коэффициент вариации составляет

0,3-1,4% [740].

Содержание рения в бинарных сплавах с иттрием, празеодимом и гадолинием определяют спектральным методом [378]. Предвари­ тельно сплав спекают с перекисью бария в течение 2 час. при 800—850° С. Спек измельчают и смешивают с соответствующими внутренними стандартами.

Определение рения в сплавах W—Та—Re проводят грави­ метрически. Сплав растворяют в смеси соляной кислоты и пере­ киси водорода. К полученному раствору прибавляют азотную кислоту и цинхонин (вольфрамовая и танталовая кислоты при этом осаждаются). Фильтрат насыщают сероводородом в присут­ ствии винной кислоты. Выделившийся осадок гептасульфида рения растворяют в смеси NH4OH и Н20 2; избыток последней разрушают нагреванием. Рений(ѴІІ) осаждают в форме перреиата тетрафениларсония, который высушивают и взвешивают [1132].

Для определения рения в титановых и циркониевых сплавах, содержащих кобальт, никель, железо, алюминий, медь и другие компоненты, применяются те же методы, что и для анализа дру­ гих сплавов [109, 150, 177, 212, 273, 277, 279, 359, 410, 454, 455, 513, 597, 938, 1262].

Фотометрический метод по собственному светопоглощению перренат-иона при 224 нм используют для анализа сплавов на разных основах с содержанием 0,15—17% Re (ошибка ~2% ) [565, 567]. Примеси отделяют щелочным методом. Определению рения мешают Ѵ(Ѵ), As(V), Мо(ѴІ), NO“.

0,1—2 г сплава растворяют в 20—60 мл смеси НСІ и HNOs (3 : 1); при анализе сплавов на никелевой, кобальтовой или хромовой основах добав­ ляют 0,1 г металлического железа. После растворения сплава раствор охлаж­ дают, прибавляют 10 мл H2S04 (ил. 1,84) и дважды упаривают до появления очень слабых паров SOs, следя, чтобы температура не поднималась выше 160° С, охлаждают, добавляют 80 мл воды. Нагревают до полного растворения. Горячий раствор переносят в мерную колбу емкостью 500 мл, в которой со­ держится 50—100 мл нагретого до кипения 25%-ного раствора NaOH. Колбу охлаждают, доводят до метки водой, перемешивают и оставляют стоять 1—2 часа. Раствор фильтруют через два сухих беззольных фильтра в мерную колбу ёмкость 250 мл. Фильтрат (250 мл) переносят в мерную колбу емкостью 300 мл, нейтрализуют H2S04 (1 : 4)до pH 5,5—7,5 по индикаторной бумажке, доливают раствор до метки водой. Одновременно ведут холостой опыт; раст­ вор холостой пробы используют в качестве раствора сравнения при измере­ нии оптической плотности. Фотометрируют при 224 нм в кюветах из кварца с I = 1 см. Для построения градуировочного графика используют навески эталона или металлического рения.

258

В титановых сплавах рений рекомендуют определять фотомет­ рически по реакции с а-фурилдиоксимом в среде H2S04 без отде­ ления основы и примесей [328]. Сплав растворяют в растворе H2S04 в колбе с обратным холодильником; для растворения остатка до­ бавляют 10%-ный раствор персульфата аммония. Эти же авторы

При высоких содержаниях рения в титановых сплавах его определяют методом дифференциальной спектрофотометрии по интенсивности окраски комплекса рения(ІѴ) с тиомочевиной; относительная ошибка < 1% [311, 312].

Для анализа сложнолегированных сплавов на титановой ос­ нове о содержанием 5-ІО- 3—4% Re используют экстракционно­ фотометрический метод, основанный на экотракции хлороформом и измерении светопоглощения комплекса рения с 8 -меркаптохи- нолином [169].

Кинетический метод, основанный на ингибирующем действии щавелевой кислоты на Re (<ГѴІІ), ускоряющий окислительновосстановительную реакцию между селенатом и оловом(ІІ), ис­ пользован для определения рения в сплавах. Введение щавелевой кислоты в анализируемый раствор прекращает каталитическое действие рения, что позволяет повысить статистическую скорость

по интенсивности окраски раствора тиомочевинного комплекса рения [171]. Определение рения в сплавах на разных основах проводят экстракционно-фотометрическим методом с дифенилкарбазидом без отделения основы и примесей [451].

0,01—0,15 г сплава растворяют в НС1 (пл. 1,19) с добавлением 30%-ной Н20 2 пли копц. H N03. Полученные растворы трижды упаривают досуха, добавляя каждый раз по 3 мл НС1 (пл. 1,19). Сухой остаток растворяют в воде или, в случае гидролиза,— в 8 М НС1. В делительные воронки вводят по 2 мл НС1 (пл. 1,19), 0,5 мл анализируемого раствора сплава (рН~7), 2 мл раст­ вора реагента в ацетоне и 5—7 мл СНСЬ. Экстрагируют, экстракцию повто­ ряют до получения бесцветного слоя хлороформа; экстракты сливают через сухой бумажный фильтр в мерную колбу емкостью 25 мл, доливают до метки хлороформом. Измеряют оптическую плотность раствора относительно хло­ роформа при 540 нм в кювете с I — 1 см.

Сплавы на основе железа с содержанием до 15% Си анализи­ ровали по реакции с роданидом после отделения рения методом ионообменной хроматографии на катионите КУ-2 в Н+-форме

[459].В этих же сплавах проводят определение рения по реакции

стиомочевиной на фоне железа и меди. Результаты анализа’на содержание рения по обеим прописям удовлетворительны.

Определение содержания рения в ферромолибдене проводят без его отделения экстракционно-фотометрическим методом по

9* 25Э

Анализ сплавов платины с рением на содержание рения про­ водят фотометрически по реакции с тиомочевиной. Оптическую плотность измеряют при 390 или 445 нм через 50 мин. [364].

Установлена возможность радиоактивационного определения рения в его сплавах с платиной без разрушения образца с исполь­ зованием реакции (у, п). Пробу облучают в течение 1 часа тормоз­ ным рентгеновским излучением (9-10 0 рентген!мин), получаемым в линейном ускорителе при помощи электронов с максимальной энергией 20 Мэв. В качестве внутреннего стандарта используют платину. Активность 184Re измеряют по у-пику 0,793 (или 0,904)

дене и вольфраме определяют по реакции с диметилглиоксимом [747]. Для отделения рения от элементов основы используют сначала его экстракцию при помощи пиридина с последующим выделением рения из экстракта ионообменным методом. Коэф­ фициенты распределения Мо(Ѵ1), W(VI) и Re(VII) при экстрак­ ции пиридином из 4N NaOIl равны 0,001, 0,0001 и 640 соответ­ ственно. На этом основании предложен метод определения малых количеств рения в металлических молибдене и вольфраме.

Пробу (~ 1 г) растворяют в платиновой чашке в 15 мл смеси 40%-ной HF и конц. HN03 (3 : 1) 1 и раствор осторожно выпаривают. Остаток растворяют в 10 мл Q'N NaOH п раствор переносят в делительную воронку. Pt-чашку обмывают 10 мл 4 N NaOH, раствор присоединяют к основному раствору и экстрагируют рений 5 мл пиридина (1 мин.). Экстракт промыва­ ют 2 раза 4 N раствором NaOH порциями по 5 мл и помещают в хроматогра­ фическую колонку размером 0,7 X 5 см, заполненную вофатитом SBW в С1~-форме. Колонку последовательно промывают 6 .ил воды, 15 мл 1,5 М раст­ вора К2С20,і, 3 мл воды и элюируют рений 15 мл 2 N НСЮ4 со скоростью 0,5 мл/мин. К элюату, содержащему рений, добавляют 2 мл насыщенного раствора диметилглиоксима в этаноле, 1,25 мл 2 М раствора SnCl2 в 10 N НС1, разбавляют до 25 мл и через 90 мии. фотометрируют при 440 им в кю­ вете с I = 3 см по отношению к воде. Калибровочный график строят для рас­ творов, содержащих 0,8—4 мкг Rе/мл. Найденное содержание реиия состав­ ляет 1,6-10_4% (для молибдена). При содержаниях 1-10-4—1 • 10_3% Re ошибка определения ~8%!

R работе [938] содержание рения в металлическом молибдене определяли по роданидной реакции после отделения рения от молибдена хроматографическим методом на анионите дауэкс-1 .

В металлическом молибдене рений определяют полярографи­ чески на фоне серной кислоты [854]. Предварительно металличе­ ский молибден сплавляют со смесыо СаО и Na20 2.

В металлическом свинце содержание реиия определяли экстрак­ ционно-фотометрическим методом с использованием кристалли­ ческого фиолетового [486].

260

В электролитически полученном кадмии рений определяют

Re). Ge(IV) выделяют в виде гидроокиси. Затем проводят выделение репия ионообменным методом с использованием ионитов КУ-2 и АВ-17. Re(VII) десорбируют с апиоиита АВ-17 смесыо 2 М НСЮ4 — 1 М HF. Определение рения проводят методом сравнения активности выделенного препарата с активностью эталона. Активности измеряют по стандартной методике на у-спектрометре.

Ошибка определения рения 20%. Химический выход рения (в результате многократного радиохимического разделения), определяемый методом меченых атомов составляет 95%. Предла­ гаемая методика систематически используется для анализа про­ мышленных образцов германия [419, 420].

Содержание примеси рения в ниобии и тантале также опреде­ ляется нейтронно-активационным методом. Металлы облучают потоком ІО13 нейтрон/см2■сек в течение нескольких дней. Раство­ ряют в смеси HF и HN03. Отделяют примеси и основу хромато­ графическим методом иа анионите дауэкс-1 и катионите дау- экс-50. Re(VII) десорбируют с анионита дауэкс-1 0,5 М раст­ вором НСЮ4. Активность рения измеряют на у-спектрометре

[618].

В металлическом осмии рений определяют найтронно-актива- ционным методом [1296]. Для этого 10—15 мг порошка осмия с соответствующим эталоном облучают 30 мин. в потоке нейтронов 1,8-ІО13 нейтрон/см2-сек. Из облученной пробы отгоняют осмий в виде Os04 при 100—120° С в течение 10—15 мин. В остатке измеряют активность 18GRe (Тѵг ~ 19 час.) по у-пику 137 кзв иа у-спектрометре. Продолжительность определения ~ 1 час. Чувствительность определения 2-10- 6 %Re.

В металлическом технеции рений определяют нейтронно­ активационным методом [497]. Метод позволяет определять до

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕНИЯ В ВЕЩЕСТВАХ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ

В селене высокой чистоты содержание примеси рения опреде­ ляют нейтронно-активационным методом [1298].

Пробы 0,1—0,2 г Se, промытые соляной, кислотой, деионизованной во­ дой и эфиром, помещают в кварцевые бюксы. Бюксы вместе с эталонами за­ паивают в кварцевую ампулу, которую в алюминиевом контейнере опускают в капал реактора, облучают медленными нейтронами (1,8 • ІО13 нейтрон/см2■сек) в течение 8 час.. Анализ начинают через 14 час. после облучения; за это время короткожпвущие радиоизотопы селена полностью распадаются и активность

2БГ

Экстракция с ЧЛО

I

Реэкстракцнл копц. HN03

_____ 1

Упаривание и растворение ос­ татка в 3 М НСІ,

экстракция хлорексом

• Д Б Т Ф К — ди -н -бути лти оф осф орн ая ки слота.

262

образцов значительно снижается. Облученные образцы с носителями—добавкой но 10 мкг определяемых элементов растворяют в царской водке, полученные растворы упаривают и остаток растворяют в 10 мл 0,2 М НС1, затем проводят разделенно по схеме (стр. 262) с использованием экстракціи 0,05 М хлори­ дом димстилбеизилалкиламмоиия (ЧАО) в 1,2-дихлорэтане.

Ядерно-физические характеристики оставшихся в водной фазе элементов (Re, Pt, Ir, Zn, Cd) позволяют провести их идентифи­ кацию без дальнейшего разделения по суммарным у-спектрам, снятым при различных усилениях на анализаторе АИ-100 с кри­ сталлом NaJ(Tl). Химический выход рения составляет 54%. Чувствительность определения 6 -10-10 г Re (или <ЧЗ-10_7%), воспроизводимость 15—20%. Время, необходимое для разделения примесей по разработанной схеме, не превышает 2 —3 час.

Для установления содержания рения в кварце высокой чисто­ ты его облучают в реакторе потоком 9 -1 0 12 нейтрон/см2-сек в те­ чение недели [1053].

Разработан нейтронно-активационный метод определения содержания до ~2-10-7% Re в трихлорсилане, пригодный и для анализа кремния, карбида кремния и германия. Около 300 мкг трихлорметилсилана подвергают гидролизу, остаток высушивают и облучают в течение 8 час. потоком медленных нейтронов 1 ,8 -1 0 13 нейтрон/см2-сек. После облучения образцы протравливают соля­ ной кислотой, обмывают водой и дальше выделяют группы эле­ ментов экстракцией по схеме (стр. 264, приведена часть схемы, относящаяся к выделению рения) [1288].

По несколько измененной схеме определяют до 2 *ІО- 8 % Re в трихлорсилане с воспроизводимостью 10—15%. Время разде­ ления примесей 2,5—3 часа [1297].

Масс-спектрометрическим методом с использованием искро­ вого источника можно обнаружить в антимониде галлия, фосфиде индия, антимониде индия до 3-10_7ат.% Re, в арсениде галлия —

примеси 29 элементов, в том числе и рения. Плутоний(ІѴ) сор­ бируют из 7,5 М HN03 на ионите Bio-Rad-lX8 . Раствор с несорбируемыми примесями выпаривают на конце графитового электрода и фотографируют спектр искры высокого напряжения

[1069].

Разработан метод радиоактивационного определения примесей (в том числе и рения) в арсениде галлия с экстракционным разде­ лением определяемых элементов [15].

100г пробы, промытой НС1, облучают в кварцевом бюксе (одповремеппо

сэталонами) 9 час, в потоке пейтронов 1,8-Ю1®нейтрон/см2-сек и выдержи­ вают 12 час. Растворяют в 3—4 мл ГІСІ в присутствии носителей определя­ емых элементов (по 10 мкг) при добавлении Вг2. После выпаривания и повто­ рения операции остаток растворяют в царской водке, добавляют 8—10 мл 10—11 N НСІ и экстрагируют галлии (а также Au, Fe, Т1 и часть Pt, Те и Мо) несколько раз равными объемами ß, ß'-дихлордиэтилового эфира.

Водный слой упаривают досуха, остаток растворяют в 0,01 М НСІ, экстра-

263

Образец -f- носители

і

Отгонка SiFj, растворение в HC1+HNO., (3 : 1), упаривание и растворение остатка в 9-10 ЛГ HCL

-

I

Реэкстракция 3 ЛГ HNOa, упаривание, растворение в 0,01 ЛГ НСІ, экстракция с ДБТФК

264

гируют Cu, Zn, Cd, Ag и In (а также остатки Se и Те n '~ ‘40% Sc) 5%-ным раствором ди-к-бутилтиофосфорпой кислоты в СС14. Водный раствор подкисля­ ют до 0,2 М НС1 и экстрагируют Re, Pd, Ir и W 0,05 М раствором хлорида днметилбеызилалкиламмоиия в 1,2-дихлорэтане. Реэкстрагируют вольфрам 3 М раствором НС1, a Re, Pd и Ir — конц. H N03. Этот раствор выпаривают, остаток растворяют в 1 М НС1 и экстрагируют палладий 5%-ным раствором ди-м-бутилтиофосфориой кислоты в CClj. В водной фазе остаются Re и Іг. В этом растворе измеряют активность радиоизотопов рения па у-споктромет- ре. Воспроизводимость результатов анализа + 10%.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕНИЯ

ВБОРИДАХ, КАРБИДАХ, СУЛЬФИДАХ, СЕЛЕНИДАХ, ОКИСЛАХ, КАТАЛИЗАТОРАХ, УГЛЯХ, СОЛЯХ, КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ И В ВОЗДУХЕ

Борид рения и его смеси с редкоземельными элементами ана­ лизируют после растворения в азотной кислоте. Избыток азотной кислоты удаляют выпариванием на водяной бане с соляной кис­ лотой. В приготовленном растворе рений определяют фотометри­ чески по реакции с диметилглиоксимом. Ошибка определения равна 1 —2 % [8 6 ].

При анализе материалов, содержащих карбиды ниобия и цир­ кония, их растворяют в смеси азотной и фтористоводородной кислот.

материалов перед добавлением Na2S в анализируемый раствор вводят винную кислоту. Осадок Re2S7 растворяют в растворе щелочи с добавлением перекиси водорода; в фильтрате Re(VII) определяют гравиметрически, осаждая ацетатом нитрона. Средне­ квадратичная ошибка составляет ~2% [234].

В диселениде, теллуриде и гептасульфиде рений определяют гравиметрически в виде металлического рения, полученного вос­ становлением их водородом при нагревании до 900—1000° С [361, 367, 6 6 8 ]. Рекомендуется также гравиметрическое определение рения в виде перрената нитрона после предварительного раство­ рения полученного металлического рения в смеси растворов

NH4OH и Н20 2 [360].

Рений из ренийглииоземных катализаторов извлекают обра­ боткой 5%-ной HN03 при нагревании на кипящей водяной бане [466], из реиийсульфидпых глиноземных катализаторов — нагре­ ванием со смесью HN03 и Ы20 2 [317]. В полученных растворах рений определяют фотометрическим методом с тиомочевиной.

При определении рения в углях последние медленно сжигают со смесыо окиси кальция и перманганата калия. В растворе, по­ лученном после выщелачивания снека, рений определяют экстра­ кционно-колориметрическим методом с роданидом [267]. Ванадий(Ѵ) маскируют введением в анализируемый раствор фторидов.

Отработанный активированный уголь, насыщенный перренатом, спекают с окисью кальция и после соответствующих проце­

265

дур определяют рений в растворе гравиметрически в виде перрената нитрона [428].

Перренаты па содержание рения рекомендуют анализировать методом дифференциальной спектрофотометрии по интенсивности окраски тиомочевинного комплекса рения, вводя в раствор срав­ нения 2 мг Re(VII) [311, 312]. Другие авторы используют осажде­ ние Re(VII) ацетатом нитрона из слабокислых растворов и до­ полнительное определение рения в фильтрате фотометрическим методом с помощью роданидной реакции [132].

предварительно взвешенный фильтр со стѳкляппой пористой пластинкой № 3 или 4. Осадок промывают 0,3—0,4%-пым раствором ацетата нитрона, высушивают при 110° С до постоянного веса. Так как фильтрат содержит некоторое количество рения, то надо обязательно анализировать его на со­ держание рения. Для этого фильтрат нейтрализуют 10%-ным раствором NaOH по фенолфталеину, упаривают до 300—400 м л , переносят в мерную колбу емкостью 500 м л , доливают до метки водой, перемешивают. Отфиль­ тровывают, отбирают аликвотную часть (2—10 м л ) в мерную колбу омкостыо 25 м л , вливают 3 м л 11,2 N НС1, 5 м л 5%-ного раствора NH4SCN, 3 м л 20%-но­

го раствора SnCl2 в 20%-ной НСІ. Через 30 мин. измеряют оптическую плот­ ность, и содержание рения определяют по калибровочному графику. Коли­ чество реппя в анализируемом перренате находят как сумму рения, найден­ ного при осаждешш перрепата цитрона и фотометрическим методом.

При определении рения нитроном без анализа фильтрата ошибка в определении рения в перренатах составляет <[5% [752]. Для определения рения в перренатах использовано также потен­ циометрическое титрование Re(VII) раствором SnCl2 [752].

Для определения содержания репия в ацидокомплексах рения(ІІІ) и рения(ІѴ) окисление рения до перренат-иона осуществ­

ных комплексах рения, гидролизующихся на воздухе, применен нейтронно-активационный метод [733]. Пробу без взвешивания (~10 мг) растворяют в минимальном количестве какого-либо растворителя. Аликвотную часть запаивают в полиэтиленовую ампулу и облучают 45 сек. нейтронами (1013 нейтрон!см2■сек) одновременно со стандартом. Сразу измеряют активность 38С1 по у-пику 2,15 Мэв и после 2 час. выдержки активность 188Re по у-пику 0,155 Мэв, после чего рассчитывают соотношение Re : Cl.

В солях циркония рений определяют экстракционно-фотомет­ рическим методом с метиловым. фиолетовым. Перед экстракцией

266