книги из ГПНТБ / Борисова Л.В. Аналитическая химия рения

хвостах, продуктах свинцово-цинковой промышленности содер­ жание рения определяют по роданидной реакции в присутствии

501, 532, 542, 558,587,745, 929, 938,1107]. Анализируемые образцы разлагают растворением в смесях кислот, сплавлением и спека­ нием с щелочными смесями, электрохимическим растворением.

Отделение рения от примесей достигается предварительным спеканием с окисями кальция или магния и выщелачиванием, хро­ матографическими методами [427, 430], экстракцией Мо(ѴІ) этилксаитогенатом, 8 -оксихииолином, в виде роданидного ком­ плекса молибдена(Ѵ) эфиром, или экстракцией рения метилэтил-

Определение содержания рения в продуктах медно-молибде- пового производства по роданидной реакции осуществляют сле­ дующим образом [309].

Навеску материала (~ 1 г) сплавляют с 2—3 г Na20 2. Плав выщелачивают водой, осадок гидроокисей отфильтровывают, фильтрат (100—300 мл) про­ пускают через колонку диаметром 0,7 см, заполненную 1 г анионита АВ-17 (или 2,5 мл набухшего) со скоростью 3—4 мл/мин. После пропускания раство­ ра основную массу Мо(ѴІ) отмывают 10%-ным раствором NaOH (4 раза по 15 мл), а следы его десорбируют раствором К2С20 4 (5 раз по 20 мл). Избыток оксалата отмывают 10%-ным раствором NaOH (3 X 15 мл). Затем пропускают воду до нейтральной реакции. Re(VII) десорбируют 25 мл 4 М НС104 порция­ ми по 3—5 мл. Элюат собирают в мерную колбу емкостью 50 мл, промывают колонку 10—15 мл воды. К полученному раствору приливают 2 мл 35%-ного раствора SnCl2, 4 мл 20%-ного раствора NH4SCN и разбавляют водой до метки.

Методы, основанные на цветных реакциях рения с диметилглиоксимом, а-фурилдиоксимом, 4-метилниоксимом, также при­ меняются при анализе медных, молибденовых концентратов, хвостов, огарков, пылей. Рений отделяют от примесей на колонке с активированным углем [982], экстракцией пиридином из щелоч­ ных растворов [747], метилэтилкетоном [350], в виде ионного ас­ социата перрената с нитроном хлороформом [281] и др.

Методика определения рения по реакции с а-фурилдиоксимом и нитроном после отделения его экстракцией с нитроном заклю­ чается в следующем [281].

Смешивают 0,05—1 с анализируемого материала в фарфоровом тигле с 2,5 г СаО, сверху покрывают смесь тонким слоем СаО. Тигель ставят в хо­ лодную муфельную печь, нагревают до 600—700° С, выдерживают при этой температуре 1,5 часа и охлаждают. Тигель со смесью переносят в стакан емкостью 300 мл, заливают 80 мл горячей воды, кипятят 15—20 мин. Содержи­ мое стакана переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, охлаждают, доли­ вают до метки водой, перемешивают. Фильтруют через складчатый фильтр в сухую колбу. Первые 10—15 мл фильтрата отбрасывают. Фильтрат со­

247

держит до 10 мкг Mo/мл,’ что мешает дальнейшему проведению анализа. Для отделения Мо(ѴІ) от Re(VII) аликвотную часть 10—25 мл фильтрата переносят в делптельную воропку емкостью 50 мл, вливают 1 мл в М НС1, 15 мл 0,5%-ного раствора нитрона в хлороформе и взбалтывают 1—2 мин. После разделения слоев органическую фазу сливают в другую делительную воронку. Водный слой повторно обрабатывают 5 мл раствора нитрона. Объе­ диненные хлороформные слои слабо окрашены, к ним приливают 15 мл 0,1 М NaOH, взбалтывают 1—2 мин. Хлороформный слой отбрасывают. Водный слой сливают в мерную колбу емкостью 25 мл, вносят 1 мл 9 М H2S04, охлаждают, приливают 2 мл 2%-пого раствора а-фурилдиоксима в этаноле, 4 мл раствора хлорида олова (И) в 3 М H2S04 и разбавляют водой до метки. Фотометрпруют через 10 мин. в кювете с I = 3 см с сине-зеленым светофильтром (А, = 530 нм) относительно воды. Содержание рения находят по калибровочному графику, а при единичных измерениях — по методу до­ бавок. Среднеквадратичная ошибка не превышает 7%.

Для определения рения в материалах, содержащих до 1-10_3% Re, использованы цветные реакции его с тиомочевиной, 1-фенил- 2-тиомочевиной [103,132, 574, 577,1118], с сульфитом натрия [104],

с тиосалициловой кислотой [526]. Определению рения этими методами мешает молибден, для отделения которого применяют различные приемы.

Для определения рения в медных, молибденовых, вольфра­ мовых, свинцовых и медно-молпбдеповых рудах, кеках, хвостах, огарках, пылях, золах и шламах используют экстракционнофотометрические методы, основанные на экстракции окрашенных ионных ассоциатов перрената с бутилродамином Б [42, 501], метиловым фиолетовым [350, 391, 633], антипириновыми краси­ телями [81], метиленовым голубым [523], азуром I и азуром II, нильеким голубым, фуксином, бриллиантовым зеленым [523]. Для экстракции применяют различные растворители: дихлорэтан

[523], толуол [359, 391] и бензол [42, 81, 501]. Экстракцию реко­ мендуют проводить из фосфорнокислых растворов [53, 81]. При разложении анализируемых образцов с помощью спекания с оки­ сями кальция или магния отпадает необходимость в отделении Мо(ѴІ), так как он не мешает определению рения данными ме­ тодами.

Экстракция ионных ассоциатов перрената с родамином 6 Ж и этилродамином С бензолом положена в основу экс'тракционнофлуориметрических методов определения рения в молибденовых концентратах, рудах [206, 207, 591] (см. стр. 140).

Небольшие количества рения в медно-молибденовых, молиб­ деновых, пиритовом, халькозиновом, халькопирит-борнитовом, пирит-халькопиритовом, халькопирит-пиритовом и халькозинборнитовом концентратах определяют по каталитической реакции теллурат-иона и Sn(II) [14, 223, 262, 334, 463, 557, 633].

В анализе молибденовых и медных концентратов, пылей, шлаков, штейнов и материалов гидрометаллургического произ­ водства получили широкое распространение полярографические методы [14, 262, 402, 475, 496, 557, 755, 1084, 1282] (см. стр. 155).

Анализируемые образцы растворяют в смесях кислот, спекают

248

с окисью кальция, сплавляют с перекисью натрия. Предвари­ тельно проводят отделение рения от примесей. Ниже приведена методика полярографического определения рения в медных и молибденовых концентратах с помощью полярографа перемен­ ного тока [496].

3—5 г пробы смешивают в фарфоровом тигле с СаО в соотношении 1 : 3, ставят в холодную муфельную печь, постепенно нагревают до 600—700° С и спекают в течение 2 час. Спек выщелачивают в течение 1 часа водой при кипении, раствор фильтруют, выпаривают до 10—15 мл, переносят в колбу на 25 мл, содержащую 0,3 г Na2HP04, 0,37 г КС1 и 0,3 мл 10%-ного раствора NalloPO,,, разбавляют водой до метки и дают отстояться. 10—20 мл раствора переносят в электролизер, пропускают 5 мин. пропаи—бутан и полярографируют. Определение реиия (до 1-1СГ4%) проводят по каталитической волне восстановления водорода на фоне фосфатного буфера при рРІ 7—8 и потен­ циале —1,6 в относительно нас. к. э. по методу добавок.

Спектральным методом анализируют руды, пыли, золу неко­ торых углей [70, 221, 508, 556, 585, 1241, 1334]. Анализ с хими­ ческой подготовкой пробы и отделением рения дистилляцией в виде Ие20 7 обеспечивает получение результатов с ошибкой до 30% [508]. Прямое спектральное определение рения без химической подготовки проводят, как уже отмечалось выше, с использованием больших кварцевых спектрографов. В качестве эталонов приме­ няют стандартные образцы гранитов [585], смеси, близкие по составу к анализируемым объектам [1241], внутренний стандарт [70, 221, 556]. Содержание рения (до 10_3%) определяют на квар­ цевом спектрографе средней дисперсии. При содержании ~ 10 _4% рений удобнее определять на дифракционных спектрографах ДФС-3 или ДФС-8 . При использовании дифракционных решеток с дисперсией 0,5—0,6 А/см удается повысить чувствительность определения до 4 • ІО- 5 % [221, 556]'.

Для определения рения в молибденовых и медных концентра­ тах, медных рудах (сланцах) применяется нейтронно-активацион­ ный метод с радиохимической очисткой изотопов и без нее [137, 138, 147, 746, 786, 1104].

Представляют интерес нейтронно-активационные методы с ампульными источниками нейтронов — Ро—Ве-источиик с по­ током ~ 1* ІО7 нейтронісм2-сек и Ас—Be-источник спотоком5-10 нейтрон!см?-сек. Последнему отдается предпочтение из-за боль­ шего периода полураспада актиния. Чувствительность метода—до

Проанализированы образцы промышленных пылей, содержа­ щих смеси перренатов тяжелых металлов, дисульфида рения, двуокиси рения. По разработанной схеме фазового анализа по­ следовательно извлекают перренаты щелочным раствором комплексона III, дисульфид рения щелочным раствором перекиси водорода. Из остатка извлекают двуокись рения раствором FeCl3

[559].

249

Предложена схема фазового химического анализа возгонов и остатков, образующихся при окислении дисульфида рения в атмо­ сфере двуокиси углерода при 1000—1500° С [16].

Навеску полученного образца последовательно обрабатывают различ­ ными растворами. Для определения содержания Re20 7 пробу переме­ шивают с водой в течение 2 час. при комнатной температуре. Фильтрат со­

фильтруются в фильтрате определяют рений, эквивалентный Re02. Для оп­ ределения содержания Re03 остаток обрабатывают 10%-ным раствором FeS04 в течение 15 мин.; полученный фильтрат титруют 0,01 N раствором КМп04 и рассчитывают содержание Re03. Для определения металлического рения остаток обрабатывают 4%-ным раствором брома в смеси метанола и

солей. Содержание рения определяют весовым или фотометрическим метода­ ми [559].

Предложена также схема фазового анализа руд Джезказгана на ренийсодержащие компоненты [596].

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕНИЯ В ПРОМЫШЛЕННЫХ РАСТВОРАХ И ПРИРОДНЫХ ВОДАХ

Определение рения в некоторых производственных растворах связано с предварительным концентрированием его. Для выделе­ ния и концентрирования рения из окрашенных растворов его осаждают в виде Re2S7 тиоацетамидом. Количественное осажде­ ние возможно при концентрации > 2 N H2S04 и > 10 мг Re/л. Меньшие количества рения (до 5 мкг/500 мл) соосаждают с суль­ фидами меди или ртути. Осадок сульфидов обрабатывают щелоч­ ным раствором Н20 2 и определяют рений известными фотометри­ ческими методами [593].

При анализе производственных растворов, содержащих Re, Mo, Fe, Cu и другие элементы, их обрабатывают окисью кальция и КМп04 при кипячении. В фильтрате остается рений и неболь­

НС1. К аликвотной части прибавляют тиомочевину и определяют рений фотометрическим титрованием 0,014 N раствора SnCla [54]. Для определения содержания рения в растворах концен­ трированной H2S04 используют полярографический метод и метод спектрофотометрического титрования [64, 150].

Электролиты гальванических ванн для покрытия рением, со­ держащие 10—50 мг КИе04/л, анализируют на содержание рения

250

после осаждения никеля и хрома в виде гидроокисей методом фототурбидиметрии по реакции рения с а-фурилдиоксимом [1304]. Содержание рения в растворах свинцовых электролитов опреде­ ляют экстракционно-фотометрическим методом с метиловым фио­ летовым. Экстракцию проводят из водных растворов с рЫ 2,5 в присутствии бензоата натрия. Если в растворах содержится U(VI), экстракцию проводят последовательно при pH 4,1 и 2,5 [584]. Содержание рения рассчитывают по соответствующим фор­ мулам метода дифференциальной спектрофотометрии. Ошибка определения 2 %.

В ряде работ по определению рения в производственных рас­ творах для отделения рения от примесей последние осаждаются щелочью [752] или соосаждаются с гидроокисью железа [516]. Большие количества молибдена отделяют экстракцией хлорофор­ мом в виде 8 -оксихинолината. Из щелочных растворов рений из­ влекают экстракцией ацетоном [327, 752]. В растворах, содержа­ щих нитрат-ионы, например, в растворах, полученных при рас­ творении молибденовых концентратов в HN03, определение рения проводят спектрофотометрическим методом с тиосалициловой или тиогликолевой кислотами [516].

Для разрушения нитратов и органических веществ при их вы­ соком содержании анализируемые растворы выпаривают и остаток прокаливают с СаО в течение 2 час. при 600—650° С, растворяют в воде, фильтруют. В фильтрате определяют рений по тиомочевинной реакции фотометрически после прибавления мочевины для разрушения остатков нитрит-ионов [198].

Для определения рения в технологических растворах, в част­ ности в электролитных растворах сульфата цинка, использован нейтронно-активационный метод [137а, 741].

Раствор упаривают в кварцевой ампуле почти досуха, облучают вместе со стандартом нейтронами (поток 6 -1012 нейтрон/см2сек) и выдерживают 3—4 дня после облучения. Облученную пробу растворяют в 0,5 N H N03, вводят носитель 0,1 мг Re (а также носители для других примесей — Mo, Hg, Р, Си).

Раствор пропускают через колонку с анионитом дауэкс-1Х8 в NOg-форме,

промывают колонку 0,5 N раствором H N03 до полного удаления цинка (75 объемов колонки) и вымывают рений 0,2 N раствором НС104 (38 объемов колонки), отбрасывая первые 19 объемов. Измѳршот активность 188Re по у-пику

63 и 137 кэв [741].

По другому варианту к 5 лед технологического раствора добавляют индикатор 183Re с общей активностью 150 распад/сек. При анализе кислых растворов пробу нейтрализуют аммиаком до pH 2—3, пропускают со скоростью 0,5 мл/см2-мин через колонку размером 0,5 X 8 см с анионитом АВ-17 в С1- -форме. Колонку промывают водой раствором 1 М NH4C1 — 1 М ГШ4ОН и наконец 1 М раствором ГШ4С1 (по 3 мл), после чего вымывают молибден 1 М раствором НС1 (до отрицательной реакции на молибден с NH4SCN), а затем вымывают рений 6 М раствором H N03, отбрасывая первые 2 объема колонки и собирая последующие 5 мл. Выход рения определяют по 183Re. Полученный элюат запаковывают в полиэтиленовую ампулу и облучают 5 мин. в потоке нейтронов 1,8-1013 нейтрон/см2-сек, а через 5 мин. после окончания облучения измеряют активность 186+188Re на у-спектрометре. Чув­ ствительность метода 2-10—а мкг/5 мл. Воспроизводимость ^12% . Продолжи­ тельность анализа 3 часа [137а].

251

В водах меднорудной шахты, артезианской скважины, хра­ нилища хвостовых вод определяют до 2—5 мкг Rе/л после пред­ варительного концентрирования и отделения примесей на акти­ вированном угле [427, 430, 1317]. Из растворов, подкисленных до 1 М HN03, рений и молибден сорбируют углем марки БАУ, после чего их вымывают кипящим раствором 1 М NaOH. Рений отделяют от молибдена экстракцией метилэтилкетоном из 5N NaOH. В экстракте определяют рений по роданидной реакции [1317]. Для повышения емкости угля относительно рения его про­ питывают красителем метиленовым голубым. Сорбция рения из растворов с pH 6—8 достигает 96—98%. Рений десорбируют горячим раствором щелочи и затем определяют экстракционно­ фотометрическим методом с роданидом.

В водах морей и океанов содержание рения определяли ней­ тронно-активационным методом [1028, 1159]. Рений извлекали из морской воды, подкисленной до 1 М НС1, экстракцией цикло­ гексаноном [1159].

В работе [1028] для определения рения из морской воды пред­ ложена следующая методика.

с анионитом деацпдит FF (50—100 меш) в С1~-форме со скоростью 5 мл/мин, и промывают колонку сначала 50 мл воды, а затем элюируют рений 90 мл 4 М H N03. Элгоат выпаривают до 1,5 мл и переносят в кварцевую ампулу, которую облучают ~ 50 час. вместе со стандартом (0,1—0,2 мкг Re) в потоке нейтронов > 3-1012 нейтрон/см"■сек, выдерживают 2 дня после облучения. Затем пробу растворяют в коиц. H N03, прибавляют носитель 15 мз Re, подщелачивают 2 М раствором NaOH и выпаривают досуха. Остаток раство­

воды, выпаривают ацетон, нейтрализуют до pH 8,5, вводят 1 мл 0,05 М раствора хлорида тетрафепиларсония. Осадок отфильтровывают, промывают 5 мл воды, сушат при 110° С и определяют химический выход рения (99%); одновременно измеряют активность 186Re. Методом установлено, что содер­ жание рения в воде Атлантического океана на глубинах 250—1000 м составля­ ет 6—8-10~9 г/л. Коэффициент вариации +7% .

Аналогично анализировали морские водоросли, предвари­ тельно превращенные в золу.

Для определения рения в водах разного происхождения ре­ комендован чувствительный каталитический метод, основанный на реакции между теллуратом (селенатом) и оловом(ІІ). Метод позволяет определять до 1,5—0,2 мкг Rе/л с ошибкой 14—20% [282, 463].

252

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕНИЯ В СПЛАВАХ И МЕТАЛЛАХ

Растворение сплавов. Сплавы растворяют в смесях кислот, сплавляют или спекают с щелочными смесями в присутствии окислителей с последующим выщелачиванием плава (спека) водой. Растворение сплавов обычно проводят в растворах азотной кис­ лоты и смесях ее с соляной кислотой. Нитрат-ионы мешают во многих методах определению рения. Поэтому их удаляют мно­ гократным выпариванием растворов с соляной кислотой на водя­ ной бане (100° С) или выпариванием с серной кислотой до появ­ ления паров серной кислоты [568].

Для растворения сплавов используются также соляная и сер­ ная кислоты с добавками перекиси водорода, избыток которой разрушают кипячением [277, 279, 450].

Сплавы, содержащие вольфрам, тантал и ниобий, растворяют в смеси фтористоводородной и азотной кислот или перекиси во­ дорода. Азотную кислоту и перекись водорода удаляют из рас­ творов, как описано выше. Ионы фтора удаляют выпариванием с соляной, серной кислотами или маскируют борной кислотой

[77, 110, 115, 160, 570]. Сплавы W -R e, M o-R e, W -M o -R e

в виде порошков легко растворяются в растворах перекиси во­ дорода [450, 586]. В компактном виде сплавы растворяются в этих смесях только при длительной обработке.

Для разложения сплавов рения рекомендуется также сплав­ ление со смесью соды и хлората калия.'

Сплавы молибдена и рения. Отделение рения от молибдена проводят хроматографически на анионитах ЭДЭ-10 или дауэкс-1, после чего определяют рений по цветной реакции с роданидом [51], дифенилкарбазидом [64, 68,449] или гравиметрически после осаждения рения в виде сульфида [937]. Предложен метод ана­ лиза сплавов Re—Mo, основанный на анодном растворении сплава, экстракционном отделении рения метилэтилкетоном и фотометрическом определении рения с а-фурилдиоксимом [963]. Без отделения Мо(ѴІ) в присутствии маскирующих агентов воз­ можно определение рения экстракционно-фотометрическими ме­

(фурил-2)-пиразолин-1-дитиокарбаминатом [177], по светоноглощениго перрената тетрафениларсония [614], а также амперомет­ рическим титрованием с Сг(ІІ) [110], Ті(ІІІ) [108], Fe(II) [109], V(II) [439] и потенциометрическим методом [333].

Разработан ускоренный метод анализа рений-молибденовых сплавов методом осциллографической полярографии без пред­ варительного выделения рения [150].

Навеску сплава 0,1 г растворяют в 10 мл конц. НС1 с добавлением 0,5 мл конц. H N03. Раствор упаривают до 5 мл, разбавляют водой до метки в мер­ ной колбе емкостью 50 мл. Для более четкого разделения волн в раствор добавляют почти до насыщения цитрат аммония. Обычно наблюдаемое иска­ жение волны рения, вызванное присутствием Мо(ѴІ), устраняют путем вклю-

253

чения третьего электрода. Рений определяют методом добавок. Результаты анализа совпадают с данными потенциометрического титрования.

В работе [1262] приведена следующая схема анализа сплава. Анализируемую пробу помещают в кварцевую трубку, соединен­ ную с колбой емкостью 500 мл. Из колбы откачивают воздух, за­ тем наполняют ее кислородом до 1,3 am. Трубку с пробой нагре­ вают при 1000° С до полного окисления рения. Окись рения, ко­ торая сублимируется на стенках трубки и колбы, растворяют

вводе. Полученную рениевую кислоту титруют раствором щелочи

вприсутствии метилового красного в качестве индикатора. В слу­ чае малых содержаний рения проводят фотометрическое опреде­ ление по светопоглощению перренат-иона при 2 1 0 ші.

При помощи рентгенофлуоресцеитного метода анализируют сплавы с содержанием 1—30% Re [986].

Сплавы вольфрама и рения. Разработан ряд методов определе­ ния рения в сплавах W—Re без предварительного отделения рения

[177, 273, 277, 279, 365, 381, 384, 513, 788, 893].

Содержание рения (<І20%) в его сплавах с вольфрамом реко­ мендуют определять методом дифференциальной спектрофото­ метрии по роданидной реакции [277, 284]. Рений(ѴІІ) восстанав­ ливают в кислой среде в присутствии тиомочевины и Си(П), ускоряющей окислительно-восстановительный процесс. Вместо

нулевого раствора служит постоянное раскрытие щели спектро­ фотометра, которое по величине светопоглощения эквивалентно определенной концентрации рения в нулевом растворе.

Навеску 0,1 г сплава растворшот при слабом нагревании в 10 мл 4 М H2S04 с добавлением Н20 2. После растворения сплава раствор выпаривают до начала образования осадка вольфрамовой кислоты. К остатку добавляют 1 г щавелевой кислоты и 50 мл воды, нагревают до, растворения осадка, раз­ бавляют водой до 250 мл. Аликвотную часть с содержанием 0,4—0,5 мг Re вносят в мерную колбу емкостью 25 мл, туда же вливают 1,5 мл 1%-иого сульфата меди(ІІ), 10 мл И N НС1, воду до 20 мл, охлаждают, приливают 4 мл реактивной смеси (50 г роданида аммония, 7,5 г тиомочевины, растворяют при нагревании в 50 мл воды и разбавляют додой до метки в колбе на 100 мл). Через 40 мин. измеряют оптическую плотность окрашенного раствора в кювете с I = 1 см при 420 нм и раскрытии щели 1,50 мм иа спектрофотометре СФ-4. Содержание рения находят по калибровочному графику. Результаты анализа (при содержании рения 21,4%) характеризуются коэффицеитом ва­

Образец сплава W—Re нагревают при 500° С на воздухе в течение 30 мин. Полученный порошок окисей сплавляют со смесью карбонатов натрия и калия. Плав растворяют в воде. В аликвотной части приготовлениого раст­ вора в присутствии лимонной кислоты рений определяют фотометрически по реакции с диметилглиоксимом. Оптическую плотность измеряют через 5 мин. при 462 нм. При содержании в сплавах 1—10% Re ошибка анализа составля­ ет < 1 %.

254

Разработай фотометрический метод определения рения в спла­ вах W—Re без предварительного разделепия рения и вольфрама

[365].

Пробу сплавляют со смесыо карбоната натрия и нитрата калия. Плав растворяют в воде, разбавляют до определенного объема. К аликвотной части анализируемого раствора с содержанием 1—2 мг Re(VII) добавляют 0,2 г мочевины, 10 мл 5%-ного раствора тиомочевииы, 6 мл 1 М раствора SnCl2 в 4 М НС1, разбавляют водой до 100 мл. Оптическую плотность изме­ ряют через 50 мин. при 380 нм. При определении 5—50 мг Re в присутствии 50—95 мг W абсолютная ошибка равна 0,025—0,28 мг.

По интенсивности окраски раствора комплекса рения с тио-

ного избытка хлорида олова(ІІ) и 0,4—1,2 М НС1 с добавлением виииой кислоты, маскирующей W(VI). Оптическую плотность

(фурил-2)-пиразолин-1-дитиокарбаминатом [177]; чувствитель­ ность определения 6 • 10~б % Re (из 1 г сплава), ошибка определения <15% . Применяется также реакция рения с дитиоанилином [279], с тиоацетамидом [273].

Разработан ряд методов анализа Re—W-сплавов с предвари­ тельным отделением рения от вольфрама.

Для отделения рения от вольфрама применяют экстракцию перренат-иона метилэтилкетоном из щелочного раствора [963] или в виде ионного ассоциата с тетрафенилфосфонием [614, 981], хроматографическое разделение на анионитах [51, 597, 941] и анионообменной окиси алюминия [461], осаждение рения в виде Re2S7 [702]. В последнем случае анализ проводят по следующей методике.

Раствор, полученный после растворения навески 0,2 г сплава, выпари­ вают досуха, добавляют 1 г винной кислоты и воду с кислотой. Раствор на­ сыщают сероводородом. Через 12 час. осадок отфильтровывают. Осадок сульфида рения обрабатывают на фильтре смесыо аммиака и перекиси во­ дорода. Фильтрат кипятят для разрушения Н20 2, вливают 50 мл конц. НС1 и разбавляют до 2 л. В делительную воронку вливают аликвотную часть ~ 1 мл (2—160 мкг Re) анализируемого раствора, 8 мл 10 М НС1 и 1 мл 0,1 М раствора дифенилкарбазида в ацетоне. Через 5 мип. экстрагируют

метилэтилкетоном [449]. Рений определяют дифенилкарбазидным методом, описанным на стр. 115.

Описан метод анализа сплава с использованием анодного рас­ творения [963]. На установке для анодного растворения в 4 М растворе NaOH растворяют ~ 100 мкг сплава за 6 мин. Из

255

аликвотной части раствора трехкратной экстракцией метилаце-

экстракционно-фотометрическим методом па интенсивности окра­ ски комплекса рѳния(ІѴ) с а-фурилдиоксимом в изоамилацетате. Оптическую плотность измеряют при 522 нм через 45 мин.;

6522 == 4,32-104.

W(VI) отделяют от Ие(ѴІІ) также кислым гидролизом. Из фильт­

в растворе определяют, гравиметрическим методом осаждением перрената нитроном. В случае небольших содержаний рения ана­ лиз проводят без удаления W (VI). В анализируемый раствор вводят тартрат натрия, создают pH 4,5. Определение рения(ѴІІ) заканчивают экстракционно-фотометрическим методом по интен­ сивности окраски ионного ассоциата перрената с метиловым фио­ летовым в толуольной растворе [892].

При определении рения с метиловым фиолетовым в присутствии тартрата натрия сплав растворяют в перекиси водорода, раствор выпаривают досуха, остаток растворяют в 5%-ном растворе NaOH [586].

При содержании более 0,1% Re сплав растворяют в растворе аммиака и перекиси водорода. Аликвотную часть раствора под­ кисляют ортофосфорной кислотой до концентрации 2 М, пропус­

ется в первых 40 мл элюата, где его определяют фотометрически при помощи роданидной реакции. Продолжительность единич­ ного анализа 5 час.; одновременно можно выполнять анализ 10

образцов (ошибка <(5% )[51, 597].

В ряде работ [108—110, 440] для определения рения в W—Re- сплавах использован метод амперометрического титрования суль­ фатом хрома(ІІ) [1 1 0 ], сульфатом титана(ІІІ) [108], солями ванадия(ІІ) [440] и железа(ІІ) [109]. Ыиже приведена методика ампе­ рометрического определения рения с использованием Сг(ІІ) [1 1 0 ].

0,1 г сплава растворяют в H N03 сдобавлением 2—3 капель фтористово­ дородной кислоты. Добавляют 0,5 г K N03, выпаривают досуха; добавляют HN03 и выпаривание досуха повторяют. Остаток растворяют в 5 М H2S04 и переносят в мерную колбу емкостью 100 мл (вольфрамовая кислота может выделяться в виде осадка). Аликвотную часть (10 мл) с содержанием 1,5— 5,5 мг Re(VII) в среде 5 N H2S04 титруют в атмосфере азота сульфатом хрома(ІІ) по току окисления последнего с графитовым анодом и электродом сравнения (нас. к. э.) при потенциале 0,7«. Результаты анализа удовлет­ ворительно совпадают с результатами осциллополярографического опреде­ ления.

256