книги из ГПНТБ / Александрович Х.М. Основы применения реагентов при флотации калийных руд

3. КОМБИНИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ ХЛОРИСТОГО КАЛИЯ

Для обогащения высокоглинистых калийных солей на ряде зарубежных фабрик применяются комбинированные схемы: флотация с химическим растворением и флотация с гравита­ ционным разделением в тяжелых средах [149, 150].

Химический метод в сочетании с флотацией применяется в основном для извлечения КС1 из тонкодисперсных глинистых фракций, мелкого КС1 из классификаторов сушильных аппара­ тов, а также нз сгущенного шламового продукта. Растворение КС1 производится путем многоступенчатой противоточной промывки. Проводится также доизвлечение КС1 из хвостов флотации путем их термообработки и промывки водой при фильтрации с последующей выкристаллизацией КС1 из про­ мывных растворов. Такое сочетание химического метода с флотационным позволяет повысить общее извлечение КО с 80—85 до 90% и даже выше. При этом получается от 5 до 20% всего КО в виде продукта кристаллизации.

На одной из обогатительных фабрик Эльзаса [150, 151] нашел промышленное применение (самостоятельно или в со­ четании с флотационным методом) гравитационый метод обо­ гащения высокоглинистых сильвинитов. Обогащение прово­ дится в тяжелых суспензиях в поле сил тяжести до крупности 2—3 мм. Верхний предел крупности —30 мм. Он зависит от качества концентрата, который предполагается получать, ве­ личины допускаемых потерь КО в хвостах и количества про­ межуточного продукта, направляемого на обогащение флота­

раживания бедных калийных руд изложены в работах [21, 156—159].

На другой фабрике Эльзаса обогащение производится комбинацией гравитационного метода с химическим растворе­ нием, возможно также сочетание флотации тонкодисперсного сильвинита с обогащением его крупных зерен на концентра­ ционных столах [21].

В последнее время для разделения разнообразных мате­ риалов, в том числе и калийных солей, интенсивно разраба­ тываются схемы с применением электростатического метода обогащения. Развитие электрических методов в применении к калийным солям идет в двух направлениях. Первый путь — зарядка частиц при трении друг о друга в условиях опреде­ ленного режима термообработки (нагревания и охлаждения смеси в оптимальном диапазоне температур) и последующее разделение смеси в электрическом поле постоянного напря­ жения при свободном падении частиц. Второй путь — метод

короннобарабанной сепарации, когда смесь подвергается предварительной обработке поверхностно-активными веще­ ствами, обеспечивающими значительную разницу в электро­ проводности частиц минералов. В настоящее время исследо­ вания обогатимости калийных солей электростатическим ме­ тодом не вышли из рамок лабораторных и полупромышленных испытаний [152—155].

Из изложенного видно, что как в комбинированных, так и в самостоятельных схемах обогащения глинистых сильвинитовых пород наиболее эффективным и освоенным в промыш­ ленности в настоящее время является флотационное обога­ щение. Этот метод является основным в технологии производ­ ства высококонцентрированных калийных удобрений. Однако содержащиеся в рудах глинистые шламы осложняют флота­ ционный процесс и технологическую схему селективного вы­ деления КС1, повышая расход дефицитных реагентов-соби­ рателей, депрессоров и флокуляитов.

Процесс флотации калийных солей, успешно применяемый промышленностью в последние два десятилетия, имеет суще­ ственные особенности и отличия от процесса флотации нерас­ творимых минералов. Основные из них обусловлены природой минералов, составом жидкой фазы и специфичностью дей­ ствия применяемых длинноцепочечных реагентов-собирателей и высокомолекулярных органических защитных реагентов в насыщенных солевых растворах. Физико-химические основы применения реагентов-собирателей и депрессоров, отличаю­ щихся относительной новизной и специфичностью действия, и вопросы механизма их взаимодействия с рудообразующими компонентами калийных солей в условиях их интенсивного мицеллообразования в солевых растворах разработаны не­ достаточно, что не позволяет использовать реагенты с опти­ мальной эффективностью. Процесс флотации растворимых солей катионоактивными собирателями в значительной мере зависит от состава руды, пульпы и применяемых флотореагентов. Поэтому исследование влияния различных факто­ ров на селективность и механизм процесса имеет научное и практическое значение.

Исследованию механизма действия реагентов и вопросов интенсификации флотационного процесса обогащения калий­ ных солей с повышенным содержанием глинистых примесей посвящены следующие главы книги.

Г л а в а II

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КАТИОНОАКТИВНЫХ РЕАГЕНТОВ-СОБИРАТЕЛЕЙ С МИНЕРАЛАМИ СИЛЬВИНИТОВЫХ ПОРОД

Селективное флотационное разделение близких по физи­ ческим и химическим свойствам солевых минералов, состав­ ляющих глинистые сильвинитовые породы, с высоким извле­ чением и качеством продуктов разделения возможно благодаря применению эффективных реагентов-собирателей, депрессоров, флокулянтов, модификаторов и некоторых со­ временных приемов флотации.

Специфичность флотации сильвинитовых руд с повышен­ ным содержанием глинистых примесей обусловлена тонкой вкрапленностью минералов и высоким депрессирующим дей­ ствием глинистых шламов, применением насыщенных солевых растворов, в которых реагенты склонны к интенсивному мицеллообразованию и расходуются в повышенных количествах. Применение дорогих реагентов и приемов флотации не эконо­ мично в связи с низкой стоимостью калийных солей и удобре­ ний. Все это требует научно обоснованного подхода к веде­ нию технологического процесса, в том числе к применению и подбору поверхностно-активных веществ.

Наиболее важными в технологическом процессе и суще­ ственными в себестоимости продукции и вместе с тем наи­ менее изученными в связи с новизной применения являются реагенты-собиратели и депрессоры, представленные соответ­ ственно высшими алифатическими аминами и органическими высокомолекулярными соединениями. От степени их гидрофобизирующего или гидрофилизирующего действия, расхода, стоимости и доступности применения будет зависеть эффек­ тивность работы калийных комбинатов. В связи с этим после­ дующие три главы монографии посвящены исследованию ме­ ханизма действия этих реагентов, изучению коллоидно­ химических свойств их и повышению эффективности их действия.

Несмотря на большое число работ, посвященных изучению флотации растворимых солей, наиболее важная элементарная

стадия флотационного процесса калийных солей — адсорбция реагентов-собирателей и, в частности, катионоактивных выс­ ших алифатических аминов на солевых минералах и их гидрофобизация — изучена недостаточно. Без прямых исследова­ ний адсорбции нельзя делать заключений о механизме и эффективности действия реагентов, определяющих селектив­ ность флотационного процесса.

При исследовании механизма действия отдельных реаген­ тов нами рассматривается структура идеальной кристалличе­ ской решетки минералов, что позволяет сделать некоторые качественные выводы о механизме адсорбции реагентов. При­ родные кристаллы солей имеют огромное количество дефек­ тов — макроскопических, микроскопических и атомного по­ рядка. Структура и свойства их поверхности являются малоизученными, хотя и достигнуты определенные успехи в изучении объемных свойств твердых тел.

Исследование явлений гидрофобизации поверхности соле­ вых минералов осложняется еще тем, что флотационная пуль­ па представлена сложным полиминеральным составом. Кроме ионов и молекул собирателя, вспенивателя и депрессора, пуль­ па насыщена ионами флотируемых и нефлотируемых минера­ лов, которые влияют на природу поверхности минералов, ад­ сорбцию ими реагентов, структуру реагентов в растворе и их поверхностную активность.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СВОЙСТВ ВЫСШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

Литература, посвященная изучению поверхностных и объ­ емных свойств катионоактивных реагентов-собирателей, сравнительно ограничена. Известно, что применяемые для флотации калийных солей алифатические амины с длиной цепи Сю—Сю в растворе могут находиться в виде кристалли­ чески твердого, коллоидного, или мицеллярного, и молеку­ лярно-растворимого состояния. На рис. 5 представлена диа­ грамма агрегатного состояния амина в зависимости от концентрации и температуры раствора. Критические концен­ трации мицеллообразования (ККМ) аминов (табл. 1) резко уменьшаются с увеличением длины их цепи [160].

При малой растворимости аминов в насыщенных раство­ рах солей адсорбция их на КС1 все же имеет место. Объяс­ няется это способностью аминов, вводимых в солевой раствор при температуре 50—70 °С в виде молекулярно-растворимого или коллоидно-дисперсного состояния, образовывать мета­ стабильные, или пересыщенные, растворы, благодаря чему замедляются агрегация амина и переход его в кристалличе­ ское неактивное состояние [161].

Промежуточным между молекулярно-растворимым и твер­ докристаллическим состоянием амина в растворе является мицеллярное состояние, область существования которого за­ висит от ряда факторов. Результаты исследования мицелляр­ ного состояния аминов в водном и солевом растворах будут изложены в следующей главе.

Мицеллы могут быть различной формы и дисперсности, адсорбция амина из мицеллярного состояния может происхо­ дить с различной скоростью и прочностью взаимодействия в

Рис. 5. Диаграмма агрегатного состояния аминов в зависимости от темпе­ ратуры и концентрации: 1—истинный раствор; 2—коллоидно-мицеллярный раствор; 3 — кристаллический амин

зависимости от действия таких факторов, как pH, температу­ ра растворов, интенсивность их перемешивания, добавки дру­ гих веществ и т. д. Показано [90], что свободное основание амина RNH2, эмульгированное или растворенное в органиче­ ском растворителе, по сравнению с ионной формой мало­ эффективно в водной среде в качестве реагента-собирателя.

Очень важным для процесса адсорбции является соотно­ шение ионной и молекулярной форм амина в растворе (RNH^

и RNH2), которое зависит от pH раствора. Из рис. 6, приве­ денного по данным [162], видно, что для амина Сіе при pH выше 7,5 концентрация RNH+ резко падает. Адсорбция при

этом pH может быть и большой, однако образовавшаяся пленка амина непрочно удерживается поверхностью КО.

Обнаружено, что для некоторых аминов с увеличением концентрации исходного раствора с 0,1 до 1% происходит

улучшение результатов флотации [163], тогда как для алкилсульфатов, как показано [164], более разбавленные раство­ ры эффективнее из-за более медленного образования мицелл.

По Шуберту, для адсорбции собирателя безразлично, на­ ходится ли он в молекулярно-растворимом, мицеллярном или коллоидно-дисперсном состоянии. Снижение эффективности мицеллярного амина объясняется тем, что при адсорбции и флотации амином, находящимся в растворе в виде крупных флокул, снижается вероят­ ность их встречи с частица­ ми минерала и значительная часть амина теряется с пе­ ной.

Однако из более ранних работ [165] следует, что наиболь­ шая адсорбция достигается в том случае, когда ПАВ нахо­ дится в виде молекул или ионов, отличающихся наибольшей асимметрией и дипольным моментом. В то же время поверх­ ностная активность мицелл снижается вследствие более сим­ метричного (в отношении общего заряда) строения.

На величину сорбции амина и флотацию солевых минера­ лов существенное влияние оказывают способ введения амина и время его выдерживания в рассоле. Введение амина в пуль­ пу в виде крушюдисперсных мицелл и флокул после длитель­ ного выдерживания его в рассоле способствует быстрому пе­ реходу его в неактивное кристаллическое состояние. Поэтому действие различных добавок, повышение температуры, ис­ пользование смеси аминов различной длины цепи рассматрк-: ваются в литературе как положительные факторы, замедляю­ щие переход амина в это неактивное состояние.

С увеличением длины цепи аминов поверхностная актив­ ность молекул и ионов возрастает, однако одновременно воз­ растает и способность их к мицеллообразованию, что отрица­ тельно сказывается на их адсорбционной и флотационной активности. Поэтому в зависимости от условий введения и природы среды амины в каждом конкретном случае характе­ ризуются своей оптимальной длиной углеводородной цепи. Интенсивным взаимодействием полярных групп амина с по­ верхностью твердой фазы и их мицеллообразованием в соле­ вом растворе объясняется отсутствие «эффекта перемасливания» полислоев амина при флотации калийных солей [161].

Важную роль при закреплении как ионов, так и молекул длинноцепочечных собирателей играет ассоциация аполярных групп в адсорбционном слое. Без учета этого фактора трудно объяснить влияние длины цепи собирателя в соответствии с правилом Траубе на адсорбционную и флотационную актив­ ность. Углеводородные группы поверхностно-активных ионов мало взаимодействуют с молекулами воды, в результате чего при их ассоциации и адсорбции снижается поверхностная энергия системы. Величина энергии адсорбции поверхностноактивных веществ на каждую СН2-групну изменяется в преде­ лах 0,64—0,71 ккал)моль [166].

Для ассоциации на поверхности адсорбированного соби­ рателя важным является не только длина углеводородной группы, но и ее разветвленность [33]. Наиболее благоприят­ ны для ассоциации прямо- и длинноцепочечные соединения, тогда как введение боковых алкильных или бензольных групп

структура аполярной части собирателя препятствует ассоциа­ ции, тем меньше адсорбция собирателя и хуже его собира­ тельные свойства. При этом чем длиннее углеводородная цепь собирателя, тем меньше влияние ее структуры на ассо­ циацию. Определенную роль в этом играет и структура твер­ дой поверхности.

В последнее время уделяется большое внимание приме­ нению смесей гетерополярного с аполярный собирателями или другими веществами. Применительно к аминам в литературе это рассматривается как фактор замедления скорости пере­ хода его в кристаллическое и неактивное состояние [162]. В работе [165] показано, что в основе механизма действия сочетаний реагентов лежит ряд физико-химических факторов, важнейшими из которых являются уплотнение адсорбционно­ го слоя и повышение гидрофобности частиц за счет неравно­ мерной адсорбции составных компонентов на неоднородной поверхности минералов. Таким образом, в литературе нет четкого представления об адсорбционном взаимодействии алифатических аминов с солевыми минералами и о влиянии на адсорбцию коллоидно-химических свойств и состава соби­ рателя, раствора и других факторов.

В связи с повышенным содержанием в руде глинистых шламов, отличающихся высокой дисперсностью и сорбцион­ ной активностью, большое значение приобретают исследова­ ния взаимодействия глинистых шламов с реагентами-собира­ телями, в том числе в условиях совместного нахождения реагентов-депрессоров, а также взаимодействия между собой реагентов с различными функциями.

2. НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ АМИНОВ НА СОЛЕВЫХ МИНЕРАЛАХ

Суммарный процесс флотации складывается из ряда по­ следовательных стадий. Одной из главнейших и определяю­ щих стадий является адсорбция собирателя на поверхности флотируемых минералов.

Многообразие состава солевой пульпы и большое количе­ ство не всегда поддающихся учету переменных факторов, влияющих на показатели флотационного процесса обогаще­ ния калийных солей, осложняют теоретические исследования механизма взаимодействия реагентов с рудообразующими компонентами. В нашей работе исследования проводились с чистыми солевыми минералами и их искусственными смесями в условиях контролируемого действия определенного ограни­ ченного количества переменных факторов.

Для изучения адсорбции высших алифатических аминов флотационной концентрации необходима чувствительная ме­ тодика их определения в водных и солевых растворах. Суще­ ствующие химические методы анализа [167, 168] пригодны лишь для определения хорошо растворимых низкомолекуляр­ ных аминов высокой концентрации. Более перспективными являются физические, в частности радиометрический метод [169, 170], и физико-химические методы анализа — спектро­ фотометрия, титрование в неводных средах, хроматография, полярография [171, 172].

Для определения высших алифатических аминов в соле­ вых растворах известен биндонный метод [173, 174], основан­ ный на реакции взаимодействия биндона (ангидно-бис-индан- диона) с анилином и некоторыми другими ароматическими аминами при нагревании в ледяной уксусной кислоте. Реко­ мендован метод алкалиили ацидометрического титрования, пригодный для определения многоатомных аминов [175]. Для определения малых количеств аминов в сточных водах пред­ ложены колориметрический метод, основанный на реакции аминов с пикриновой кислотой, и объемный, основанный на титровании соли эозина с первичными аминами препаратом «Новость» [176]. Амины определяются также люминесцент­ ным титрованием растворов амина эозином натрия или ка­ лия [177].

С помощью биндонного метода впервые началось изучение адсорбции аминов на солевых минералах. Чувствительность метода составляла 1 у/г, что было недостаточным для изуче­ ния адсорбции в широкой области концентрации. Кроме того, этот метод оказался непригодным для определения амина, адсорбированного на глинистых минералах.

применительно к солевым растворам. Метод основан на обра­ зовании желтого комплекса катиона соли амина с анионной формой метилоранжа и последующем фотометрировании рас­ твора при Я = 430 М[і. Десорбция амина с нерастворимых в ьоде минералов производится смесью хлороформа с метано­ лом. Чувствительность метода 0,05 у/г.

Параллельно с адсорбционными опытами для рассмотре­ ния механизма действия реагентов-собирателей применен ме­ тод измерения времени индукции с помощью контактного прибора Глембоцкого, так как известно, что между временем контакта и флотационными опытами существует тесная связь.

верхности минералов и их флотируемость, производилась на основании флотационных опытов. Флотационные опыты про­ водились с искусственными смесями К.С1—NaCl и природной рудой крупностью<0,5 мм в лабораторной флотационной ма­ шине объемом 150 см3 с навеской руды 60 г и в машине ФЛ-137А конструкции Механобра объемом 500 см3 с навеской 170 г в растворе, насыщенном по КО и NaCl (число оборотов импеллера 1640/мин, расход воздуха 1,3 л/мин, плотность пи­

При флотации природной руды вводился реагент-депрес- сор — натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ). По­ следовательность введения реагентов: КМЦ — перемешивание 3 мин, амины — перемешивание 1 мин и затем флотация — 3—5 мин. Продукты флотации после отделения раствора фильтрацией высушивались и анализировались на содержа­ ние KCl, NaCl и н. о. с введением поправки на соль маточного раствора. Определение КО проводилось методом пламенной фотометрии, кроме того, содержание его в концентрате опре­ делялось перхлоратным и тетрафенилборатным методами.

Для исследования использовались уксусно- и солянокис­

(ОДА), олеиламин с одной двойной связью, стеариламин и др. Адсорбция аминов изучалась на более или менее химиче­

ность кристаллов определялась расчетным методом но [63].

Изучение скорости адсорбции аминов химическим опреде­ лением их на поверхности и в растворе, а также измерением времени контакта показало, что взаимодействие аминов с по­ верхностью минералов происходит в пределах первых 5 мин. Адсорбция аминов за первую минуту взаимодействия состав­ ляет ~ 70% ее общей величины, поэтому после введения рас­ твора амина в суспензию минерала смесь встряхивалась в течение 10 мин. Отделение соли от раствора производилось декантацией, что по сравнению с методами центрифугирова­ ния и фильтрации давало большую точность определения аминов. Амин определялся количественно в растворе, на по­ верхности твердой фазы соли и на стенке посуды. Определе­ ние адсорбированного амина только по остаточной концентра­ ции его в растворе не надежно в связи с невоспроизводимой адсорбцией его на поверхности стекла, содержащего поверх­ ностные трещины и отличающегося различным составом.

Для установления закономерностей взаимодействия ами­ нов с солевыми минералами важным является изучение устой­ чивости адсорбированных пленок в зависимости от ряда фак­ торов. Одной из характеристик прочности закрепления реаген­ та является степень отмывки его с поверхности минерала жидкой фазой.

Для изучения десорбции проба соли с адсорбированным амином помещалась в стакан, содержащий 50 мл насыщенно­ го по КС1 раствора определенного pH. Отмывка производи­ лась при перемешивании пробы на магнитной мешалке в те­ чение 30 мин, а также путем встряхивания на лабораторной качалке. После отделения соли декантацией в растворе опре­ делялось количество десорбированного амина.

Влияние pH и температуры раствора. При селективной

методов управления процессом. Несмотря на имеющуюся ли­ тературу по этому вопросу, механизм действия водородных и гидроксильных ионов при флотации калийных руд изучен совершенно недостаточно. Влияние pH на флотируемость медных, цинковых, сульфидных, рутилогранатовых руд и дру­ гих минералов аминами изучалось в работах [94, 182, 183]. Однако различные исследователи рекомендуют разные опти­ мальные для адсорбции и флотации области pH, по-разному оценивая действие водородных и гидроксильных ионов. Пред­ полагается, что оптимальное значение pH определяется фор­ мой закрепления собирателя на минерале. Если закрепление