книги из ГПНТБ / Александрович Х.М. Основы применения реагентов при флотации калийных руд

счет электростатического взаимодействия и прочному закреп­ лению аминов на поверхности.

Однако флотация ряда солей не могла быть объяснена структурной теорией Бахмана. Показано [89], что AgCl, яв­ ляющийся изоморфным с NaCl по размерам решетки, хорошо' флотируется амином и, с другой стороны, соли S rh2 не флоти­ руются, хотя радиус Sr+2= Ag+= 1,27 А. Опыты но прилипа­ нию пузырьков воздуха к зернам кварца и свинцового блеска, обработанным аминами различной длины цепи, показали, чтогеометрическое подобие решеток минерала и собирателя не является решающей предпосылкой для адсорбции собирате­ ля [91]. Существенную роль должны играть другие поверх­ ностные свойства собирателя и минерала. Следовательно, несмотря на ряд отклонений, эта теория представляет несом­ ненный интерес и является первым приближением к понима­ нию селективного действия аминов на солевые минералы.

Структурная теория Бахмана, дополненная Шубертом при флотации ряда других минералов (СаС03, KN03, NaN03, BaS04, PbS04, KC104, KMn04), является более общей, чем ранее указанные, и объясняет закрепление аминов как при­ соединением, так и замещением ионов на поверхности мине­ ралов.

В литературе показано влияние длины цепи аминов, адсор­ бированных на КСІ, на величину краевых углов смачивания солевых минералов [92] и флотируемость их в водных я органических растворах в статических и динамических усло­ виях [93]. Указано на существование связи между флотацией солей и гидратацией кристаллов [84], а также высказано предположение, что сорбция и флотация будут иметь место тогда, когда теплота адсорбции собирателя (сродство соби­ рателя к поверхности) больше, чем теплота гидратации мине­ ралов [94]. Роджерс и Шульман попытались установить связь между флотируемостью минералов и их теилотами рас­ творения [95]. Минералы с положительной теплотой раство­ рения не флотируются, с отрицательной — флотируются.

Однако данные по значению теплот растворения солевых минералов весьма разноречивы, и с помощью их трудно объ­ яснять селективность сорбции реагентов.

По Самойлову О. Я. [96], ближняя гидратация ионов мо­ жет быть положительной и отрицательной. Такие ионы, как Mg+2, Са+2, Li- , Na+, характеризуются положительной гид­ ратацией, а ионы К+, Cs+, Cl- , Br- , J -—отрицательной. Вокруг гидратирующихся ионов плотность расположения молекул воды больше, вокруг негидратирующихся — меньше, чем в чистой воде.

В этой связи Шуберт [97] считает, что взаимодействие катиона амина с анионом соли зависит от степени экраниро-

вания катиона и его гидратации, а флотация минерала будет успешной при следующем значении Е:

При флотации солевых минералов различными реагентами существуют верхние и нижние границы pH для оптимального процесса, установленные краевыми углами смачивания и флотационными опытами [98, 99]. Катионоактивные собира­ тели в щелочной области малоактивны, так как они плохо

растворимы и концентрация катионов RNH3" резко падает. Анионные собиратели ведут себя аналогичным образом в кис­ лой области. Критическая величина pH, выше и ниже которой возможна флотация, зависит от количества собирателя, дли­ ны углеводородной цепи, температуры и концентрации посто­ ронних ионов. Вследствие меньшей растворимости реагенты высшего гомологического ряда при изменении pH скорее ста­ новятся неактивными, чем реагенты с короткой цепью.

Исследования [100] по флотационной активности аминов на смитсоните, флюорите, кварце показали, что амины с оди­ наковым количеством углеродных атомов в цепи, но разным расположением ГчтН2-группы сильно различаются между со­ бой. Собирательное действие амина тем меньше, чем дальше от конца углеводородной цепи расположена аминогруппа.

Установлено, что в щелочной области pH вследствие взаи­ модействия амина с гидратированной поверхностью при по­ мощи водородной связи происходит адсорбция амина на NaCl и частичная его флотация [101].

В ряде случаев в щелочной области на поверхности мине­ ралов образуются металламинные комплексы [102].

Анализ изложенного материала показывает, что для успешной флотации солевых минералов необходимо образо­ вание плотной пленки собирателя в таких физико-химических и энергетических условиях, при которых собиратель адсорби­ руется с достаточной прочностью. Основной формой собира­ теля, закрепляющегося на поверхности калийных минералов, являются его катионы, концентрация которых во флотопульпе существенно зависит от физико-химических и коллоидно-хи­ мических свойств собирателя в солевых средах. Взаимодей­ ствие собирателя на поверхности солевых и глинистых мине­ ралов происходит в виде ионно-молекулярной и мицеллярной адсорбции. Исследование механизма этого взаимодействия и влияния мицеллярной структуры катионоактивного собирате­

ля на адсорбционную и флотационную его активность до сих пор проводилось весьма ограниченно, хотя имеет большое научное и практическое значение.

Реагенты для флотации калийных солей. Изменение по­ казателей флотируемости разделяемых минералов, числа и размеров пузырьков воздуха достигается применением флота­ ционных реагентов. Для флотации калийных солей, так же как и для других руд, необходимы реагенты-собиратели, де­ прессоры, вспениватели и вспомогательные реагенты, с по­ мощью которых осуществляется избирательное закрепление пузырьков воздуха на частицах определенных минералов.

По литературным источникам, за последнее десятилетие для флотации руд предложено в общей сложности около 7000 реагентов, причем только незначительная часть их нашла практическое применение в промышленности [103—109]. Дан­ ные по синтезу и механизму действия поверхностно-активных веществ, рекомендованных в качестве флотореагентов, изло­ жены в литературе [ПО—117]. Перечень рекомендованных и применяемых реагентов для обогащения калийных солей пока ограничен.

Выделение КС1 из сильвинита возможно гидрофобизацией и выделением в пенный продукт как зерен КС1, так и NaCl. Применяемые собиратели обладают относительной специфич­ ностью к адсорбции на отдельных минералах, н только соче­ танием реагентов-собирателей, депрессоров, активаторов во многих случаях достигается чрезвычайно высокая селектив­ ность разделения.

Флотация галита и примесей из сильвинитовой породы происходит в присутствии активаторов — солей свинца и вис­ мута и регуляторов — жидкого стекла. В качестве реагентовсобирателей для NaCl рекомендованы анионоактивные реаген­ ты: жирные кислоты и их соли [118], нафтеновые кислоты [119], омыленные пальмовое и кокосовое масла [120], кислые производные продуктов окисления нефти [118], смесь асидо­ ла с бутиловым спиртом [73], карбоксилаты, соли алкилморфолина [33].

Для флотации сильвина наиболее эффективными являют­ ся катионоактивные реагенты: соли (уксусноили солянокис­ лые) первичных алифатических аминов с содержанием угле­ рода в цепи от 7 до 20 атомов [103, 118] и соли четвертичных аммониевых оснований, включая и соли алкилпиридиния. Применяется смесь первичных насыщенных аминов Си, С^, Сіе или Сі5, Сіе, Сго в различном соотношении, н-алкилморфо- лин [121] и др. Хороший эффект дают амины с четным чис­ лом атомов углерода в цепи, получаемые на базе животного и растительного жиров, хотя близкими к ним флотационными свойствами обладают и амины, полученные из синтетических

жирных кислот [122]. При низкой температуре применяются аминосмеси с короткими, при высокой температуре — с более длинными цепями. Рекомендуется смесь аминов с насыщенной и ненасыщенной углеводородной цепью при их соотношении 3 : 1 и с добавками других веществ.

Если флотация железных, фосфатных, окисленных цинко­ вых руд осуществляется катионными реагентами различного строения, то флотационное разделение растворимых калий­ ных солей происходит только под действием первичных али­ фатических аминов с аминогруппой у первичного атома угле­ рода. Вторичные, третичные, четвертичные аммониевые осно­ вания и разветвленные первичные амины практически не обладают собирательным действием к КС1.

Амины являются слабыми электролитами и подвергаются

стант диссоциации [123] первичных, вторичных и третичных аминов, видно, что первичные амины являются более сильными основаниями и образуют более устойчивые соли. Соли ами­ нов малоустойчивы к щелочам, в результате чего с увеличе­ нием pH раствора они сильнее гидролизуют.

Кроме указанных выше катионоактивных реагентов, для флотации сильвина рекомендованы анионоактнвные реаген­ ты, такие, как омыленное хлопковое масло [ИЗ], алкогольсульфаты с . содержанием 8—12 атомов углерода типа

(ацил-группа содержит Сю—Сю), сложные эфиры соляно­ кислого глицина [118], лаурилсульфат, продукты реакции аминов с хлористой серой и др. Рекомендуется проводить флотацию сильвина ступенчато с добавлением на последующих ступенях собирателя с большим молекулярным весом. Для флотации каинитолангбейнитовой руды эффективными в ка­ честве собирателен являются энантовая и каприловая жирные

кислоты [125].

Указанные реагенты являются одновременно собирателя­ ми и вспенивателями. Однако для экономии дорогостоящих собирателей применяются в качестве вспенивателей крезилкислоты и крезолы, сосновое масло, смесь терпеновых

спиртов.

В последнее время во флотационной практике все большее применение находят аполярные собиратели типа различных масел и углеводородов. Последние, кроме хорошего закреп­ ления на минералах с естественной гидрофобностью, успешно применяются и для гидрофобизации гидрофильных минералов после обработки их небольшим количеством гетерополярного собирателя. Применение дешевых и доступных аполяр-

ных собирателей позволяет снизить расход более дефицитно­ го гетерополярного собирателя и за счет повышения гидрофобности частиц увеличить крупность флотируемых зерен [126—128].

При флотации калийных солей с повышенным содержа­ нием глинистых шламов катионными собирателями обяза­ тельной операцией является предварительное удаление тон­ ких глинистых частиц. Однако повышенные потери калия со шламами приводят к тому, что иногда экономически более эффективной является предварительная обработка шламов специальными реагентами. Поэтому существенное место в со­ ставе реагентов, применяемых при флотации глинистых ка­ лийных солей, занимают реагенты для предварительной фло­ тации глинистых шламов или их подавления (депрессии).

Для флотации глинистых шламов предложены окислен­ ный уайт-спирит (ФРГ-2) [78], высшие жирные спирты Сц— Сі9 и др. [129].

Для подавления глинистых шламов предложены карбокснметилцеллюлоза, метиловый эфир целлюлозы, крахмал и его производные, особенно гликолят крахмала [118], смесь по­ лиакриламида с солями алюминия и железа [135], алкилцеллюлоза [131], сульфитцеллюлозный щелок [132], акриламидполимеризат [133], декстрин, производные лигнина, желатина, казеин, различные клеи, соляная кислота [134], синтаны [130], полигликоли и их эфиры с молекулярным весом более 300, ксантогенаты крахмала и полисахариды, воднораствори­ мый акрилонитриловый полимер, продукты конденсации кар­ бамидных соединений и альдегидов, собраген и др. [136].

Кроме указанных реагентов, важное значение для флота­ ции растворимых солей имеют реагенты-регуляторы. В каче­ стве последних предложены тетралин, декалин, производные

Эффективным является совместное введение аминов с их со­ лями путем предварительного их плавления [139].

Селективность и себестоимость флотационного обогаще­ ния калийных руд в значительной мере зависят от ассорти­ мента флотационных реагентов. В настоящее время найдены новые эффективные и дешевые реагенты-модификаторы из от­ ходов и побочных продуктов химического производства, ис­ пользование которых повышает селективность и снижает себестоимость процесса обогащения. Физико-химическая ха­ рактеристика предложенных нами новых реагентов для фло­ тационного обогащения калийных руд и коллоидно-химиче­ ские свойства применяемых реагентов будут рассмотрены в следующих главах книги.

В последнее время успешно проводятся исследования по флотации крупнозернистой сильвинитовой породы. После об­ работки зерен гетерополярным реагентом — амином в каче­ стве реагентов-собирателей рекомендуется применять аполяр­ ные реагенты типа высокопарафинистых нефтяных фракций,

с соляровым маслом или со смесью последнего с нефтью [143], смеси амина и аполярных или малополярных реагентов (высокомолекулярные спирты, сложные эфиры органических кислот, амиды жирных кислот) [146], смеси лауриламина с метилизобутилкарбинолом и нефтяным маслом [138], высоко­ сернистая нефть [141].

Из приведенного перечня реагентов, рекомендованных для флотации калийных солей, для глинистых сильвинитовых по­ род в качестве реагентов-собирателей нашли практическое применение наиболее эффективно действующие соляноили уксуснокислые соли аминов жирного ряда с длиной цепи Сіб и Сis, в качестве реагентов-депрессоров — натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ). Расход этих реагентов за­ висит от количества, дисперсного и химического состава гли­ нистых примесей и составляет, например при обогащении руд Старобинского месторождения (при содержании н. о .~ 4% ), соответственно 100 и 700 г/г руды.

При обработке сильвинитовых пород Верхнекамского ме­ сторождения, содержащих меньшее количество глинистых примесей, последние предварительно флотируются небольшим количеством реагента ФР-2, а расход амина для флотации сильвина составляет 45—50 г/г руды.

Применяемые в нашей калийной промышленности алифа­ тические амины в настоящее время производятся из пищевого сырья и частично импортируются. Стоимость их велика. В Со­ ветском Союзе разработан новый катионный собиратель АНП-2, представляющий собой смесь главным образом хлоргидратов первичных аминов изостроения с 13—15 атомами углерода в цепи [102]. Этот реагент производится в промыш­ ленном масштабе и применяется для флотации фосфоритов и ряда редкоземельных металлов. Для флотации калийных со­ лей он оказался малоэффективным. Карбоксиметилцеллюлоза производится из высококачественной вискозной целлюлозы и из частично импортируемой монохлоруксусной кислоты по высокой стоимости.

Из изложенного следует, что для флотации калийных руд, особенно с повышенным содержанием глинистых примесей, проблема изыскания новых, более доступных и дешевых флотореагентов, а также интенсификации действия применяемых

реагентов является важнейшей в снижении себестоимости ка­ лийных удобрений и улучшении селекции разделяемых мине­ ралов.

Схемы флотации калийных солей с повышенным содержа­ нием глинистых примесей. Технологические схемы флотации высококачественных сильвинитовых пород на современных обогатительных фабриках включают стадию измельчения по­ роды до необходимой крупности, флотацию в пенный продукт хлористого калия с одной или двумя перечистками концен­ трата, фильтрацию и сушку концентратов и в случае повы­ шенного содержания КС1 в хвостах термообработку хвостов и их фильтрацию.

На одном из предприятий США [21] с помощью анионо­ активных собирателей в пенный продукт извлекается хлори­ стый натрий вместе с глинистыми примесями. Измельчение породы здесь производится до крупности —0,2 мм, тогда как при флотации КС1 катионоактивными собирателями круп­ ность зерна составляет 0,8 мм и выше.

С увеличением в породе глинистых примесей технологиче­ ские схемы флотации значительно усложняются из-за необ­ ходимости предварительной обработки глинистых шламов и их исключения из технологического процесса. Это вызвано тем, что катионоактивные собиратели взаимодействуют с гли­ нистыми шламами, поглощаются ими и бесполезно теряются, не гидрофобизируя зерен КС1.

В настоящее время для флотации глинистых сильвинитов применяются следующие схемы:

а) с предварительной флотацией глинистых шламов; б) с депрессией глинистых шламов специальными реаген­

тами-депрессорами; в) с предварительным обесшламливанием руд и с после­

дующей депрессией оставшихся в руде глинистых шламов. Выбор той или другой схемы зависит от количества глини­

стых примесей в руде, их минералогического и гранулометри­ ческого состава, стоимости и доступности необходимых для депрессии реагентов-депрессоров, физико-химических и структурно-механических свойств глинистых суспензий и других.

Схема с предварительной флотацией глинистых шламов успешно применяется при малом (1—2%) содержании глини­ стых примесей, например на обогатительной фабрике Берез­ никовского калийного комбината [144, 145]. Флотация глини­ стых шламов перед введением амина для гидрофобизации хлористого калик проводится с помощью реагента ФР-2 (окисленного уайт-спирита).

После отделения шламов резко улучшается процесс основ­ ной флотации и последующей обработки концентрата и хвос­

тов, снижается расход собирателя и улучшается качество го­ тового продукта.

Флотация глинистых руд (содержащих 4—5% н. о.) Старобинского месторождения на фабрике 1-го рудоуправления комбината «Белорускалий» в течение ряда лет проводится по схеме с депрессией глинистых шламов натриевой солью карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) (рис. 4).

Исходная соль крупностью <10 мм поступает на мокрое измельчение в стержневые мельницы, а оттуда на дуговые сита, разделяющие ее по крупности 0,8 мм. Класс +0,8 мм, возвращается на доизмельчение, класс —0,8 мм идет на фло­ тацию. Перед основной флотацией в мешалки вводится ре­ агент-депрессор, а непосредственно во флотокамеры —• реагент-собиратель — соляноили уксуснокислые соли ами­ нов жирного ряда.

Черновой концентрат после двух перечисток с содержа­ нием КС1 92% и извлечением ~ 90% направляется на филь­ трацию и сушку. Хвосты идут на сгущение в гидроциклоны, пески которых после фильтрации, содержащие 90% NaCl, направляются на хвостохранилище, а слив — на сгущение в радиальные сгустители. Сгущенные шламы частично фильтру­ ются вместе с хвостами, а частично направляются на шламо­ хранилище.

С увеличением содержания нерастворимого остатка в руде (более 4—5%) схема с депрессией глинистых шламов ослож­ няется вследствие повышенного расхода реагентов-депрессо­ ров и значительного ухудшения последующей флокуляции стабилизованных КМЦ глинистых шламов. Поэтому, кроме депрессии шламов, проводится предварительное обесшламливание исходной породы с последующей депрессией оставших­ ся шламов.

С целью повышения производительности флотационного процесса и получения более крупнозернистого калийного удобрения на новостроящихся отечественных и зарубежных обогатительных фабриках внедряются схемы с флотацией крупнозернистой сильвинитовой руды (—3+1 мм). Крупно­ зернистый концентрат не слеживается при хранении и транс­ портировке, хорошо вносится в почву и является высокоэф­ фективным для ряда сельскохозяйственных культур вслед­ ствие более медленного его растворения и меньшей вымываемости из почвы. Максимальная крупность зерен при флотации крупнозернистой руды определяется структурными особенностями строения руды и необходимым качеством гото­ вого продукта.

Для получения высококачественного продукта необходимо часть его в виде промежуточного продукта направлять на до­ измельчение и флотацию по обычной схеме. При крупнозер-

нистой флотации проводится раздельное обесшламливание крупной фракции, крупная и мелкая фракция обрабатывают­ ся реагентами раздельно [118, 146]. Флотация крупнозерни­ стой фракции соли проводится на флотомашинах специаль­ ной конструкции [143, 147, 148].

При сравнительно низком содержании КС1 в сильвините и повышенном количестве глинистых примесей особенно важ­ ным является учет факторов, определяющих себестоимость получения калийных удобрений флотационным методом. Обычно эксплуатационные расходы, связанные с процессом механического разделения, в том числе флотацией, состав­ ляют меньшую величину, чем затраты энергии, связанные с растворением и выкристаллизацией твердой фазы. Отклоне­ ния от этого правила могут быть вызваны высокой стоимо­ стью и дефицитностью необходимых реагентов, повышенным их расходом в связи с высоким содержанием и сложным со­ ставом глинистых шламов, а также низкокачественным соста­ вом сильвинитовых пород.

Анализ данных по влиянию различных факторов на себе­ стоимость калийных удобрений позволил наметить основные пути снижения себестоимости хлористого калия, получаемого флотацией бедных глинистых сильвинитовых псрод.

1. Повышение качественного состава исходной спльвиннтовой руды с целью увеличения содержания КО в руде, на­ правляемой на флотацию, и снижение в ней н. о. Это является основным и решающим среди факторов, определяющих себе­ стоимость калийных удобрений. Повышение качества руд мо­ жет быть достигнуто селективной добычей высококонцентри­

2.Снижение себестоимости исходной руды как второго по важности фактора, определяющего себестоимость получае­ мых удобрений.

3.Снижение расхода и стоимости применяемых реаген­ тов. Используемые в настоящее время реагенты-собиратели и депрессоры при высоком содержании глинистых шламов и по­ вышенном расходном коэффициенте по руде оказывают боль­ шое влияние на себестоимость флотационного КО. Уменьше­ ние затрат на реагенты может быть достигнуто путем изыска­ ния дешевых и эффективных реагентов-заменителей, а также реагентов-модификаторов, снижающих расход применяемых дорогостоящих алифатических аминов и Na-карбоксиметил- целлюлозы.